【正文】 要目標(biāo)礦物。通過對稀選尾礦進(jìn)行粒度分級及Nb2O5分析，[19]。從表可知，w（Nb2O5）隨粒級的變化不像鐵、稀土那樣出現(xiàn)明顯的貧化、富集現(xiàn)象，但總的趨勢為隨著粒度的變細(xì)w（Nb2O5）有所增高。在＜30μm粒級中w（Nb2O5）%。鈮的這種隨粒級的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布特征為鈮的選別回收帶來了較大困難[18] 稀土區(qū)尾礦不同粒級中w（Nb2O5）及分布特征，%粒徑/μm+7474—+5050—+4040—+3030—+2020—+1010合計產(chǎn)率質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布量分布率一種資源是否可以有效回收利用，除取決于它所在給礦的性質(zhì)，即給礦礦物組成、礦物粒度、元素賦存狀態(tài)、元素及元素所形成礦物含量、以及礦物的解離、嵌布特征等外，還取決于這種元素所形成礦物的自身的工藝性質(zhì)。 稀選尾礦中主要鈮礦物的工藝礦物學(xué)參數(shù)礦物名稱比重（g/cm3）莫氏硬度磁性（*106cm3/g）介電常數(shù)可浮性鈮鐵礦—＞中等鈮鐵金紅石—＞中等偏難黃綠石—中等偏難易解石——中等，屬于重礦物，、—、—，這樣它們很難用重選法與同在稀選尾礦中的鐵礦物、稀土礦物及重晶石等礦物分離；從四種鈮礦物的比磁化系數(shù)看，鈮鐵礦、鈮鐵金紅石屬于弱磁性礦物，而黃綠石屬于非磁性礦物，故用磁選法不易將其與同樣具有弱磁性稀土礦物及硅酸鹽礦物分離開；從介電常數(shù)看，四種鈮礦物中鈮鐵礦和鈮鐵金紅石與鐵礦物相近，而黃綠石、易解石又與稀土礦物及其脈石礦物相近的，所以電選也不是理想的分離方法；再從礦物的可浮性看，四種鈮礦物均屬中等或中等偏難浮礦物，與鐵礦物、硅酸鹽礦物類似，采用常規(guī)的浮選方法也很難得到理想的選別效果。由此可見，稀選尾礦中鈮礦物的工藝礦物學(xué)性質(zhì)與脈石礦物差異不大。此外，四種鈮礦物的工藝性質(zhì)互相也存在差異，而且鈮礦物在稀選尾礦中含量低、粒度細(xì)、與其他礦的嵌布關(guān)系復(fù)雜緊密。所有這些內(nèi)外因給鈮的回收利用帶來了很大困難。由于上述原因，白云鄂博鈮資源的利用至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。為改變我國鈮資源大部分需要進(jìn)口的局面, 研究開發(fā)新技術(shù)、新方法，從而合理、有效、充分地開發(fā)白云鄂博鈮資源具有重要意義。自從上世紀(jì)60年代以來，國內(nèi)許多高等院校和科研院所都對白云鄂博礦床鈮資源的開發(fā)利用做了大量的研究工作，取得了一定的進(jìn)展。（1） 重選—反浮選—磁選—化學(xué)選礦[10]白云鄂博礦東部接觸帶2礦體鈮礦石中鈮鈣礦占鈮礦物總量的75%，黃綠石和鈮鐵礦分別占15%和10%，根據(jù)鈮礦物、鐵礦物和脈石礦物的密度、可浮性的不同，最終確定的選別工藝為重選—反浮選—磁選—化學(xué)選礦。%的原礦經(jīng)球磨機(jī)磨至200目占75%—80%，利用鈮礦物和脈石間密度的差異采用重選法，經(jīng)過一次搖床粗選和一次搖床掃選，%、%的鈮粗精礦；再將鈮粗精礦磨至200目93%，經(jīng)反浮選將易浮礦物脫除，反浮沉砂再經(jīng)弱磁選別，%、%%、%、%的富鈮鐵精礦。將鈮精礦采用鹽酸將其中的鐵浸出，%、%的鈮精礦。（2） 反浮選—浮鐵—浮鈮—磁選工藝[10 11]稀選尾礦經(jīng)脫泥斗脫除10%的細(xì)泥后，其沉砂作為選別鈮礦物的原料。其中 200 目占82%，全鐵含量27%，%，%，鉀、%、%，%，%試樣中有用礦物赤、%，%；鈮礦物占1%；脈石礦物以鈉輝石、鈉閃石、云母為主, %，%，白云石、%。根據(jù)可浮性差異，宜先浮螢石等易浮礦物，再浮鐵礦物，最后浮選鈮礦物，浮選得到的鈮精礦視冶煉需要采用強(qiáng)磁選進(jìn)行鈮鐵分離。反浮選作業(yè)中采用水玻璃作鐵礦物、鈮礦物的抑制劑，捕收劑采用氧化石蠟皂，水玻璃用量1kg/t，氧化石蠟皂用量80g/t，浮選濃度45%，浮選溫度30℃。浮鐵時采用氟硅酸銨作鈮礦物的抑制劑和鐵礦物的活化劑（清除鐵礦物表面污染的親水薄膜，調(diào)整礦漿PH介質(zhì)）、捕收劑為氧化石蠟皂，浮選濃度45%，浮選溫度30℃，氧化石蠟皂用量250g/t，—4kg/t；浮鈮時采用C5～ 9羥肟酸為捕收劑，鈮礦物浮游順序?yàn)椋衡夎F礦＞易解石＞黃綠石＞鈮鐵金紅石，C5～ （330g/t），硅酸鹽脈石礦物的抑制劑粗選采用CMC（350g/t），精選采用草酸（750g/t），選擇性較好，浮選濃度40%，浮選溫度30℃，浮選流程為一次粗選、三次精選，C5～ 9羥肟酸用量400g/t。%、% 的稀選尾礦中, %、%、%%、%的鐵精礦。獲得的鈮精礦采用強(qiáng)磁選進(jìn)一步分離鐵、鈮, %、%、%的鈮精礦。 （3） 以浮選為主的聯(lián)合流程從包鋼強(qiáng)磁尾礦中回收鈮[1213]采用以浮選為主的聯(lián)合流程，從強(qiáng)磁尾礦中綜合回收稀土和鈮是比較有效地工藝。先用浮選方法，以S1和H2O5為組合捕收劑，選出稀土精礦。再采用浮—磁—重聯(lián)合流程，從浮稀土的尾礦中選出鈮。%,%的情況下，%，%；%，%，%。（4） 弱磁—強(qiáng)磁—浮選工藝[14 17]中貧氧化礦原礦直接選鈮顯然是經(jīng)濟(jì)上不允許的，必須在選鐵、稀土的同時實(shí)現(xiàn)鈮的預(yù)先富集，并力求減少鈮富集物中脈石礦物的種類。鈮礦物的比磁化系數(shù)一般為（—）*106cm3/g，屬弱磁性礦物，磁鐵礦比磁化系數(shù)高于46000*106cm3/g，赤鐵礦比磁化系數(shù)203*106cm3/g，稀土礦物比磁化系數(shù)（11—13）*106cm3/g，脈石礦物除含鐵硅酸鹽礦物、白云石外基本無磁性。根據(jù)上述磁性差異，在原礦磨至選別鐵、稀土所需粒度（200目占90—95%）時采用弱磁選回收磁鐵礦；弱磁選尾礦進(jìn)行強(qiáng)磁粗選，將赤鐵礦、稀土礦物及鈮礦物選人磁性產(chǎn)品，遺棄部分脈石礦物，完成有用礦物與脈石礦物的初步分離，并使原生和次生礦泥得到基本脫除。強(qiáng)磁粗選得到的磁性產(chǎn)品精選實(shí)現(xiàn)鐵礦物與鈮礦物、稀土礦物的分離，前者為強(qiáng)磁精礦，后者為強(qiáng)磁中礦。%，較原礦富集了一倍。產(chǎn)品檢測發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)磁中礦中Nb2O5的分布律和原礦中Nb2O5分布基本一致，說明弱磁—強(qiáng)磁選能有效地富集四種主要鈮礦物。強(qiáng)磁中礦礦物組成較原礦相對簡單，細(xì)泥得到基本脫除，表面未受到任何藥劑污染，是浮選回收鈮、稀土的好原料。試驗(yàn)采用了強(qiáng)磁中礦直接浮鈮和強(qiáng)磁中礦先浮選稀土再從其尾礦中浮鈮兩種方案，均取得較好指標(biāo)，得到的鈮精礦能滿足高爐—轉(zhuǎn)爐—電爐—電爐提鈮工藝對原料的要求。其中，包鋼采用了弱磁—強(qiáng)磁—浮選稀土進(jìn)行了工業(yè)分流試驗(yàn)，首次在工業(yè)生產(chǎn)條件下，%、%的富鈮鐵，%。（5） 選擇性還原—熔分—鈮鐵冶煉[20 21]根據(jù)包頭礦的特點(diǎn)選定了“選擇性還原—熔分—鈮鐵冶煉”的方案來進(jìn)行鈮、鐵、錳的綜合回收研究。選擇性還原的目標(biāo)是將鐵從氧化物中還原出來，鈮則仍保持氧化狀態(tài)，使鐵和鈮在熔分過程中分別進(jìn)入金屬相和渣相，達(dá)到鐵鈮分離的目的。選擇性還原以使用非焦煤的回轉(zhuǎn)窯作為選擇性還原器；熔分試驗(yàn)選用了管式電阻爐；鈮鐵冶煉試驗(yàn)設(shè)備是一臺電弧爐。采用選擇性還原—熔分—鈮鐵冶煉流程能夠以較高的回收率綜合提取包頭礦中的鈮、鐵和錳等元素。其中在熔分階段鈮回收率在95%以上，冶煉階段鈮回收率在85%以上，全流程鈮回收率大于80%，鈮磷 Nb/P＞15。（6） 二步電爐熔煉工藝[22]采用含碳冷固結(jié)球團(tuán)—二步電爐熔煉工藝對包頭中貧氧化礦浮選鈮精礦進(jìn)行了熔煉試驗(yàn)研究。第一步可實(shí)現(xiàn)脫鐵、磷、硫，得到富鈮渣；第二步再經(jīng)電爐還原，得到合格的鈮鐵合金。溫度、堿度和還原劑是影響鈮熔煉的主要因素。還原溫度控制在1420—1450℃，還原劑為碳、鋁鐵或硅鋁鐵。采用“二步法”工藝處理包頭中貧氧化礦低品位鈮精礦是可行的。只要參數(shù)選擇合理,可以實(shí)現(xiàn)一步電爐脫鐵、降磷、降硫和富集鈮。二步電爐深還原可得合格鈮鐵合金。該工藝具有流程短，鈮收率高等特點(diǎn)。在配碳量為13%—14%，還原溫度為1420—1450℃，—，一段還原可獲得鈮收率＞90%、脫磷率60%—80%、脫硫率為70%—90%的指標(biāo)。在還原溫度t＞1550℃，還原劑采用鋁鐵或硅鋁鐵的條件下，二段還原可獲得含Nb≥10%、Nb/P≥10的鈮鐵合金。（7） CO/CO2選擇性還原—磁選—酸浸[23 24 ,26]用CO—CO2混合氣體選擇性熱還原含鈮鐵礦, 90%以上的鐵礦物被還原為金屬鐵, 鈮礦物不被還原。磁選分離被還原的金屬鐵和其他礦物, 得到含Nb2O5 %的含鈮氧化物, 其品位較原礦富集了4倍。然后用鹽酸浸洗上述含鈮氧化物, 90%以上的鐵礦物、磷礦物以及CaO 和MgO進(jìn)入浸液, 鈮幾乎全部留在浸渣中, 得到的浸渣含Nb2O5近30% ,Nb/Fe=6,Nb/P =12, 此浸渣可用于冶煉符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的鈮鐵(含60%—65%Nb)。國家將從包鋼選礦廠一、三系列弱磁—強(qiáng)磁—浮選稀土尾礦中選鈮作為“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目，組織十余家科研院所和高校進(jìn)行研究攻關(guān)，取得了突破性的進(jìn)展，首次在工業(yè)生產(chǎn)條件下，從白云鄂博原礦的生產(chǎn)流程中選出了含鈮（Nb2O5）3%左右的粗鈮精礦。然而，粗鈮精礦在工業(yè)上不能直接應(yīng)用。因此，對粗鈮精礦進(jìn)行了工業(yè)分流試驗(yàn)，生產(chǎn)了不同品級的鈮精礦17t，首次在工業(yè)生產(chǎn)條件下得到具有實(shí)用價值的鈮精礦。但是，由于經(jīng)濟(jì)成本的原因，該成果未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鑒于上述事實(shí)，本課題組提出通過“磁化焙燒—磁選—酸浸”從粗鈮精礦中回收鐵、富集鈮的新工藝。由于受到“八五”、“九五”期間生產(chǎn)的粗鈮精礦數(shù)量的限制，我們以200目的合成鈮鐵礦/鈮鈣礦、赤鐵礦和稀選尾礦（、）為原料，配置了模擬粗鈮精礦，其中Nb2O5=%。根據(jù)質(zhì)量守恒，計算出模擬粗鈮精礦的化學(xué)成分。該成分與“八五”、“九五”科技攻關(guān)期間獲得的鈮精礦成分相近。 某稀選尾礦試樣的化學(xué)成分，%元素TFeFeOSiO2PSFK2ONa2O含量元素CaOMgOAl2O3MnOBaONb2O5REO燒減含量 稀選尾礦某試樣的礦相組成，%礦物磁鐵礦赤鐵礦黃鐵礦白云石鈉輝石鈉閃石云母氟碳鈰礦含量礦物獨(dú)居石磷石灰重晶石螢石石英長石鈮礦物其它含量 模擬粗鈮精礦的化學(xué)成分，%元素TFeFeOSiO2PSFK2ONa2OFe2O3含量元素CaOMgOAl2O3MnOBaONb2O5REO燒減 含量第三章 實(shí)驗(yàn)真空碳管電爐 ZT5020型磁選管 SCQS74—Φ50型實(shí)驗(yàn)室用混料機(jī) JF810SJ型壓片機(jī) YP8T型真空烘箱 DZF型高壓反應(yīng)釜 濱海正信儀器廠生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)用礦為模擬粗鈮精礦，由200目的合成鈮鐵礦/鈮鈣礦、赤鐵礦和稀選尾礦（、）為原料，配置而成?；钚蕴坑缮綎|淄博華光化工廠提供，固定碳含量為98%、灰分＜1%。 磁化焙燒磁化焙燒是在還原劑（C、CO和H2）存在條件下把鐵礦石加熱到適當(dāng)溫度（550—750℃），此時赤鐵礦和褐鐵礦被還原為磁鐵礦。反應(yīng)方程式如下[27]：C+3Fe2O3=2Fe3O4+CO2C+O2=2COCO+ 3Fe2O3=2 Fe3O4+CO2還原效果用還原度來評價。R=(WFeO/WTFe)*100（%）式中 R——還原度（%）； WFeO——焙燒礦中FeO含量（%）； WTFe——焙燒礦全鐵含量（%）。%，此時還原焙燒效果最好。焙燒礦磁性最強(qiáng)。 磁選磁選是根據(jù)各種礦物磁性的差異，在不均勻磁場中分離礦物的一種選礦方法。被磁選礦石進(jìn)入磁性設(shè)備的分選空間后，受到磁力和機(jī)械力（包括重力、離心力、流體阻力等）的共同作用，沿著不同的路徑運(yùn)動，對礦漿分別截取，就可得到不同的產(chǎn)品。因此，對較強(qiáng)磁性和較弱磁性顆粒在磁選機(jī)中成功分選的必要條件是：作用在較強(qiáng)磁性顆粒的磁力必須大于作用在其上的所有與磁力方向相反的機(jī)械力的合力，同時，作用在較弱磁性顆粒上的磁力必須小于相應(yīng)的機(jī)械力之和。本文用磁選設(shè)備為SCQS74—Φ50型磁選管。 浸出浸出是利用化學(xué)試劑選擇性地溶解礦物原料中某些組份的工藝過程。即，有用組分進(jìn)入溶液，雜質(zhì)和脈石等組分留在渣中,或者是有用組分留在渣中而雜質(zhì)和脈石等進(jìn)入溶液中，從而達(dá)到分離。對酸浸而言，原料在酸性溶液中的穩(wěn)定性可以用標(biāo)準(zhǔn)PHo來衡量，PHo小的難于浸出，PHo大的容易浸出。如果不考慮溶液中有電子遷移，PHo可按下式計算：PHo=△Go/式中△Go為礦物和H+反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化；n為參與H+反應(yīng)的計量系數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度。標(biāo)準(zhǔn)PHo即為某物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在酸中溶解的難易程度[28]。鈮鐵礦、鈮鈣礦的合成在真空碳管電爐（ZT5020型）中進(jìn)行。首先按配比，精確稱量分析純級的Fe2O3（或CaO）和Nb2O5，放進(jìn)研缽研磨均勻，用水作粘結(jié)劑，用壓片機(jī)壓制成片，在烘干箱中進(jìn)行干燥處理；最后，把干燥后的試樣放入剛玉坩堝，裝入真空碳管爐中，進(jìn)行高溫固相合成。試驗(yàn)結(jié)果表明，在真空度小于10Pa、溫度為1300℃、保溫180min的條件下，可以合成鈮鐵礦和鈮鈣礦[2]。、?！?300℃、不同保溫時間條件下合成鈮鐵礦的XRD圖℃不同保溫時間