【正文】 45座，利用民間資金和社會資本達6億元以上。這為鎢冶金的順利進行提供了有力的保證。（5） 修水縣工業(yè)企業(yè)發(fā)達，勞動力資源豐富。全縣有廠礦550家，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。其中，礦業(yè)企業(yè)96戶，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè)11戶，眾多的工礦企業(yè)為APT廠的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強其他企業(yè)的協(xié)作與交流。在勞動力方面，修水縣有80余萬人口，其中有20余萬勞動力在浙江、廣東、福建等城市打工，農(nóng)村剩余勞動力務工愿望強烈。為了充分發(fā)揮修水縣在土地、資源、區(qū)位方面的優(yōu)勢，決定在修水縣礦區(qū)建立APT廠。第二章 工藝流程的選擇與論證 概論由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應考慮工序的多少、經(jīng)濟成本的高低、投產(chǎn)后利潤的好環(huán)等諸多因素，來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。稀有金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說來其生產(chǎn)過程都經(jīng)歷以下四個階段：精礦分解、純化合物制取、金屬生產(chǎn)、高純致密稀有金屬生產(chǎn)。在本設計中，設計的最終產(chǎn)品是仲鎢酸銨，而仲鎢酸銨是金屬鎢生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，也就是說，本設計的生產(chǎn)流程只包括精礦分解和純化合物制取兩個階段。從白鎢精礦到仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)過程有多方法，從總體上來說，礦物分解大致可以分為酸法和堿法兩類，凈化方法有經(jīng)典化學法、溶劑萃取法和離子交換法，再經(jīng)結(jié)晶生產(chǎn)出APT，綜合來講，應用到生產(chǎn)中的有四種方法：（1） 白鎢酸法 白鎢酸法主要是用鹽酸將白鎢精礦分解，W以H2WO4的形式存在，并與雜質(zhì)初步分離，后將H2WO4進行氨溶，得到鎢酸銨溶液，再進行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。（2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。（3） 蘇打壓煮萃取法 蘇打壓煮萃取法是用蘇打與鎢精礦在高溫高壓下進行反應，后凈化得到粗鎢酸鈉溶液，再利用有機溶劑萃取，最后進行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得產(chǎn)品仲鎢酸銨。（4） 堿法壓煮離子交換法堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進行壓煮，然后利用交換樹脂進行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。下面，我們對各個工藝流程進行選擇論證： 工藝流程的選擇與論證 鎢礦物原料分解工藝的選擇鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個工藝流程的選擇和發(fā)展。鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。從熱力學角度分析，在水溶液中無機酸和堿都能分解鎢礦物，堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液亦能分解鎢礦物，但考慮到動力學條件及工業(yè)上的可行性因素，實際中常用方法主要有：蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法、蘇打高溫燒結(jié)－水浸法。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3浸出率，但是，此方法為分批間歇性操作，且由于設備承受能力有限，目前未能進行大規(guī)模生產(chǎn)。表21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下：表21 各種鎢礦分解工藝技術條件原料分解條件 分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時間/h分解率苛性鈉壓煮黑鎢精礦(Ca2%)1501802鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓蘇打高壓浸出白鎢精礦2254白鎢中礦(WO345%)2504混合中礦(WO358%)2254蘇打燒結(jié)白鎢精礦800900高鈣黑鎢精礦(Ca2%)800900混合中礦(%)800900從表21可以看出,四種分解工藝各有特色?，F(xiàn)將四種方法的基本原理、工藝流程、影響因素、主要優(yōu)缺點及工藝參數(shù)等介紹如下：[79] 苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛采用，也是當前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法，同時在堿過量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢精。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生復分解反應而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過程。熱力學分析其分解過程的反應為：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （21） MnWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) （22）白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)==Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) （23）上述反應在25℃時的平衡常數(shù)Ka如表22所示。表22 25℃時鎢礦物與NaOH反應熱力學平衡常數(shù)反應式㏒Ka212223根據(jù)熱力學計算結(jié)果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。同時在處理黑鎢礦時，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在NaOH濃度較高時，白鎢礦反應的濃度平衡常數(shù)可能較大。故在較高溫度和適當過量的NaOH條件下，白鎢礦是可以被苛性鈉浸出的。近年來，為適應高鈣黑鎢礦的處理，國內(nèi)有關廠家進行了較多的研究，并采取了相應的技術措施，如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。傳統(tǒng)苛性鈉浸出工藝分為常壓攪拌浸出，高壓浸出，該工藝的特點如下：優(yōu)點： 1）能夠解決我國當前以黑鎢礦為主的黑白混合鎢礦的處理現(xiàn)狀；2）設備簡單，易于操作，適合中小冶煉廠采用；3）堿用量少；4）浸出時間短。缺點： 1）回收率低，若考慮細磨濃縮結(jié)晶等過程的損失，由礦到粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達到95%；2）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高；機械活化堿分解機械活化堿分解法是近十幾年來我國首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機械活化技術，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎上發(fā)展起來的一種新工藝。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應器中進行浸出。它將礦物的磨細作用、對礦漿的強烈交辦與化學反應結(jié)合在一個設備中完成，同時可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應物，因而使反應大大加速，能在低堿耗、短時間內(nèi)得到較高的浸出率。特別是在處理黑白鎢混合精礦時優(yōu)勢突出。機械活化堿浸出的工藝特點：其優(yōu)點：1）對原料適應性廣，對于白鎢礦或含鈣高的體系，可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反應造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； 2）流程短，對任何原料都不用預磨礦，即省去了磨礦過程，并且本工藝堿用量少，堿可不必回收；3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。缺點： 球磨筒用的耐高堿、高溫與機械沖擊的抗磨材料昂貴，浸出設備一次投資大，生產(chǎn)規(guī)模小。并未實現(xiàn)大范圍的推廣。 酸分解法酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。鎢礦物與鹽酸的化學反應方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) （24）黑鎢礦：MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （25）FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （26）根據(jù)上述反應中個化合物的有關熱力學數(shù)據(jù)計算出各反應熱力學平衡常數(shù)，如表23所示。由以上反應的反應平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦，其特點主要有一下幾點：表23 鹽酸與白鎢礦、黑鎢礦反應的熱力學平衡常數(shù)（25℃）反應礦物Ka白鎢礦107鎢酸鐵104鎢酸錳108優(yōu)：1）工藝簡單，反應溫度較低，生產(chǎn)成本低。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦；2）浸出過程具有除鉬作用，在酸浸過程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點：1）酸分解法對原料要求嚴格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產(chǎn)品。當處理低品位礦時, 則所得鎢酸需堿溶后再凈化處理,流程增長,相關指標會下降；2）后續(xù)工藝流程較長，其氨溶或堿溶過程消耗化工原料，且渣中鎢含量較高，需進一步處理，造成工藝過程總的回收率降低；3）酸浸出過程污染嚴重，操作環(huán)境較差，浸出過程酸對設備有嚴重腐蝕，過程生成的氫氟酸也嚴重腐蝕設備，使生產(chǎn)過程的設備難以選擇。 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國外應用較多。其過程的實質(zhì)是在180～230℃條件下，[22]將鎢礦原料與蘇打溶液進行反應，使鎢以Na2WO4形態(tài)進入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分一氧化物）形態(tài)進入渣，過濾是鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實現(xiàn)初步分離。其浸出過程化學反應方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=（25℃） （27）黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=（25℃） （28） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=103（25℃） （29）在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=104 （210）當有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進一步被氧化,這些反應有利于進出過程的進行：FeO+1/2O2==Fe2O3 （211）3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （212）由以上反應及其反應平衡常數(shù)可知：在蘇打適當過量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。蘇打高壓浸出的特點如下：其優(yōu)點：1）技術成熟，適用性廣，基本上能夠處理各種類型的礦石；2）溫度升高，有較高的鎢浸出率，而雜質(zhì)浸出率不會增加，處理能力大；缺點： 1）碳酸鈉的消耗量大，甚至更高。2）過程在高溫（180220℃）高壓（14702450kPa）下進行，這一技術在大型冶煉廠不難解決，但對中、小型廠而言，則在技術上難以支撐。3）由于浸出液中濃度不能太高，因而設備利用系數(shù)小。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法蘇打高溫燒結(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程，其工藝過程的化學反應方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=104 （213）黑鎢礦：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 （214）當有氧化劑存在時，存在如下反應：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2 （215）在燒結(jié)過程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應生成相應的鈉鹽，過量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應的錫酸鹽和鐵酸鹽。蘇打燒結(jié)工藝的反應是在高溫下進行的，其反應速度很快，但由于Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度則更低，不超過695℃，而燒結(jié)溫度為700～800℃，在燒結(jié)過程中為防止熔化、結(jié)爐，保證工藝能夠連續(xù)進行，爐料必須滿足一定配比關系，常采取的措施是加入返渣，將爐料中的WO3品位降低到20%左右。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法工藝的主要特點是： 其優(yōu)點：1）原料適應性廣，礦石不需要細磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦；2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應速度快。缺點：1）其流程長，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負擔高；2）設備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高；3）操作環(huán)境差，Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。，4）許多技術經(jīng)濟指標（如回收率、能耗等）低于上述各種濕法分解方法，又逐步被取代的趨勢。 氯化法氯化法是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價元素。其分解過程化學反應方程式為： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3(或FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或CO) （216） MnWO4和CaWO4與氯氣、碳的反應與此類似。氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點是：1）氯的活性強，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細泥、鎢選礦尾砂和