【正文】 +CO2(g) = 2CO(g) ΔG186。= (J) 4 注 :以上數(shù)據(jù)用 ,并用線性回歸而得 .溫度范圍 298~2022℃ 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 33 當(dāng)反達(dá)到平衡時(shí)， ΔG186。= RTlnKp= ，由此可求出 lgKp與 1/T之間的函數(shù)關(guān)系如式 5~8,其函數(shù)圖依次如圖 3所示。 圖 3 lgKp與 T的函數(shù)圖 lgKp(1)= + 5 lgKp(2)=+ 6 lgKp(3)= 7 lgKp(4)= + 8 由以上 5 ~ 8式可得圖 3所示的碳氧反應(yīng)的 lgKp與 T關(guān)系 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 34 表 1 碳氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓和平衡常數(shù) 反應(yīng) C （gr） + 1 / 2 O2 = CO( g ) C( g r )+O2 = CO2 ( g ) CO( g )+ 1 /2 O2 = CO2 ( g ) C( s )+ CO2 ( g )= 2 CO(g) lg K p ( 1 ) = 6 1 6 2 . 2 /T + 4 . 4 1 lg K p ( 2 ) = 2 0 7 0 5 . 72 / T + 0 . 0 0 4 4 lg K p ( 3 ) = 1 4 5 4 3 . 5 /T 4 . 4 1 lg K p ( 4 ) = 8 3 8 1 . 2 5 /T + 8 . 8 2 Δ G ?= － 1 1 7 9 8 8 －8 4 . 3 5 T Δ G ?= － 3 9 5 3 5 0 － 0 . 5 4 T Δ G ?= － 2 7 8 4 6 6 . 5 + 8 4 . 4 5 T Δ G ?= 1 6 0 4 7 7 －1 6 8 . 8 T 溫度℃ Δ G ? lg K p Δ G ? lg K p Δ G ? lg K p Δ G ? lg K p 1 1 2 7 2 3 6 0 7 8 8 . 8 1 1 5 7 1 396106 14 . 78 54 00 16 02 36 . 5 5. 97 82 14 1368157 2. 83 33 93 1 2 2 7 2 4 4 5 1 3 8 . 5 1 8 1 3 3 396160 13 . 79 94 13 15 17 91 . 5 5. 28 56 67 1351277 3. 23 25 00 1 3 2 7 2 5 2 9 4 8 8 . 2 6 1 3 7 5 396214 12 . 93 66 75 14 33 46 . 5 4. 67 96 88 1334397 3. 58 17 19 1 4 2 7 2 6 1 3 8 3 8 . 0 3 4 8 2 4 396268 12 . 17 54 35 13 49 01 . 5 4. 14 50 00 1317517 3. 88 98 53 1 5 2 7 2 6 9 8 1 8 7 . 8 3 3 4 4 4 396322 1 1. 49 87 78 12 64 56 . 5 3. 66 97 22 1300637 4. 16 37 50 1 6 2 7 2 7 8 2 5 3 7 . 6 5 3 2 6 3 396376 10 . 89 33 47 1 18 01 1. 5 3. 24 4 474 1283757 4. 40 88 16 1 7 2 7 2 8 6 6 8 8 7 . 4 9 1 1 0 0 396430 10 . 34 84 60 10 95 66 . 5 2. 86 17 50 1266877 4. 62 93 75 1 8 2 7 2 9 5 1 2 3 7 . 3 4 4 3 8 1 396484 9. 85 54 67 10 1 12 1. 5 2. 51 54 76 1249997 4. 82 89 29 由式 5~8或圖 3可計(jì)算出各反應(yīng)在不同溫度下的 lgKp值 如表 1所示 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 35 C—O反應(yīng)生成氣體的分壓 COp122(1 )COpOpKp?將上式代入式（ 1’）得： 同理得： 22 8 8 1 9 .7 8l n 1 9 .5 3 6Op T? ? ?21 8 7 8 2 . 6 6l n 1 9 . 4 9 2COp T??2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 36 圖 4 Po2和 Pco2與溫度的關(guān)系 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750lgPT /K O2 CO2CO分壓 PCOPCO2PO2 假定 Pco=1atm,則可求得不同溫度下的 Po2和 Pco2的關(guān)系 ，如圖 4。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 37 用 lgPo2對 lgPco及 lgPco2作圖，可得不同溫度和不同氧壓條件下 CO2和 CO的分壓。 PCO隨 Po2的增加而增加，在很小的 Po2下， PCO即可達(dá)到或超過 1atm， 磚內(nèi)氣壓力增加，有利于阻止?fàn)t渣的滲透及外界氧的進(jìn)入。 圖 5 不同溫度和氧壓條件下 CO2和 CO的分壓 1127℃ 1327℃ 1527℃ 1727℃ CO 1127℃ 1327℃ 1527℃ 1727℃ CO2 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 38 由圖 5和表 2可以看出，與 Pco=1atm相比， Pco2和 po2可以忽略不計(jì)，說明在碳復(fù)合耐火材料的通常使用范圍內(nèi)， 耐火材料中的氣氛幾乎全是 CO. 平衡分壓a t m 1 1 2 7 1227 1327 1427 1527 1627 1727 1827 Lg P C O 2 2 . 8 3 3 E + 0 0 3 . 2 3 3 E + 0 0 3 . 5 8 2 E + 0 0 3 . 8 9 0 E + 0 0 4 . 1 6 4 E + 0 0 4 . 4 0 9 E + 0 0 4 . 6 2 9 E + 0 0 4 . 8 2 9 E + 0 0 P c o 2 1 . 4 6 8 E 03 5 . 8 5 5 E 04 2 . 6 2 0 E 04 1 . 2 8 9 E 04 6 . 8 5 9 E 05 3 . 9 0 1 E 05 2 . 3 4 8 E 05 1 . 4 8 3 E 05 l g P O 2 1 . 7 6 0 E + 0 1 1 . 7 0 2 E + 0 1 1 . 6 5 0 E + 0 1 1 . 6 0 5 E + 0 1 1 . 5 6 5 E + 0 1 1 . 5 2 9 E + 0 1 1 . 4 9 6 E + 0 1 1 . 4 6 7 E + 0 1 PO 2 2 . 4 9 4 E 18 9 . 6 3 2 E 18 3 . 1 4 2 E 17 8 . 9 2 0 E 17 2 . 2 5 5 E 16 5 . 1 7 0 E 16 1 . 0 9 1 E 15 2 . 1 4 4 E 15 表 2 與碳共存， Pco＝ 1atm時(shí)， CO2和 O2的分壓 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 39 研究 CＯ反應(yīng)熱力學(xué)，結(jié)合圖 表 2可以得出如下結(jié)論： 當(dāng) Po2很小時(shí)， Pco的分壓就達(dá) 1atm； 隨著 Po2的增加， Pco增大； 與 PCO＝ 1atm相比， Pco2和 Po2可以忽略不計(jì)； 在耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，碳復(fù)合耐火材 料中氣氛幾乎全為 CO。 磚內(nèi)氣壓的增加，可防止?fàn)t渣滲透及外界氧化性 氣體的進(jìn)入 。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 40 碳氧反應(yīng)動力學(xué) 熱力學(xué)研究一個(gè)過程進(jìn)行的趨勢，而動力學(xué)則專門研究一個(gè)過程如何進(jìn)行及進(jìn)行的速度。 研究碳復(fù)合耐火材料中碳的氧化比研究純碳的氧化要復(fù)雜得多，原因在于：在碳復(fù)合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，還有不發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化物和氣孔。其氧化過程一般不象化學(xué)反應(yīng)那么簡單。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 41 氧化反應(yīng)模型如圖 6所示，氧化反應(yīng)的 機(jī)理 為： O2穿過試樣表面邊界層 ,通過擴(kuò)散通道進(jìn)入磚內(nèi) ,至氣固界面 ； O2在邊界層處與 C反應(yīng)（界面反應(yīng)）； 生成物氣體通過擴(kuò)散向外排出。 Nonoxdazed zone Oxidized zone 工作面 Layer bounding 圖 6 碳復(fù)合耐火材料氧化模型 1碳復(fù)合耐火材料中 C－ O反應(yīng)動力學(xué)模型及反應(yīng)機(jī)理 在一般情況下， 多相氧化 反應(yīng)是在表面活性位上進(jìn)行，即氧化活性中心，常見的 活性中心 有 空位 、 位錯(cuò) 、 端點(diǎn)原子 及其它 結(jié)構(gòu)缺陷 等，所以碳氧反應(yīng)的的速度取決于含碳材料的結(jié)構(gòu)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 42 （ 2) CO反應(yīng)的影響因素 材料的顯微結(jié)構(gòu) 氣相 ： 氣孔率、氣孔形狀、孔徑分布及氣孔取向?qū)怏w的擴(kuò)散有很大的影響，因而左右著 CO反應(yīng)的速度。若小氣孔越多，氣孔取向越曲折，則 CO反應(yīng)越難進(jìn)行； 石墨的取向 ： 石墨為片狀結(jié)構(gòu)，所以石墨的取向?qū)μ嫉难趸瑯佑杏绊憽?平行于 石墨鱗片方向的 CO反應(yīng)進(jìn)行的趨勢較 垂直于 石墨鱗片方向的 CO反應(yīng)要 容易 ；在石墨含量高時(shí)，會造成平行于石墨鱗片方向的連通氣孔，使氣孔擴(kuò)散速度加快。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 43 0 .0 0 0 .0 5 0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 0 .3 00100200300400500600700800 Temperature/℃Par ticle S ize /m m起始峰溫最高峰溫碳的形狀和結(jié)構(gòu)、純度 碳的粒度 ： 碳的粒度越小， 晶格缺陷越多，越易被氧化； 圖 7 石墨粒度與氧化溫度間關(guān)系 碳的類型 ： 碳的 石墨化度 越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，則越難被氧化，因而無定形碳比石墨易被氧化； 碳的純度 ： 純度超高，碳中灰分 越少 ，越難被氧化。 石墨中的雜質(zhì)對石墨氧化有很大的影響。 FeO和 Li2O等氧化物對石墨的氧化起催化作用，使石墨發(fā)生“逆氧化現(xiàn)象”， 即 石墨內(nèi)部的氧化比表面更嚴(yán)重。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 44 氣氛 碳的氧化與氣氛密切相關(guān)，含碳耐火材料在 O2作用下的脫碳速度是 CO2作用下的 ~3倍，氣氛對碳的氧化的影 響次序?yàn)?O2H2OCO2 溫度 在中低溫區(qū)域 ,隨著溫度的升高 ,碳的氧化速度加快 。在較高的溫度下 ,由于脫碳層的增厚 ,脫碳率隨著溫度的升高而下降。同一溫度下 ,脫碳速率隨著時(shí)間的延長而下降。這是由于脫碳層厚度的不斷增大，導(dǎo)致脫碳速率下降。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 45 31 碳與耐火氧化物共存的穩(wěn)定性 3 碳 —耐火氧化物之間的反應(yīng) 碳復(fù)合耐火材料都是由耐火氧化物與碳構(gòu)成，在高溫下，這些氧化物與碳發(fā)生反應(yīng)的可能性及對制品性能的影響是人們普遍關(guān)心的問題。 構(gòu)成碳復(fù)合耐火材料的氧化物，在高溫還原條件下或與碳共存的條件下，則變成 金屬 或 碳化物 。 在什么條件下這些耐火氧化物會變成金屬或碳化物呢？ 這可用物質(zhì)間反應(yīng)的自由焓 ΔG來判斷。實(shí)踐證明，在大多數(shù)情況下 ， 可利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG176。 就足于判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性和方向。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 46 在一定溫度下，常用消耗 1mol氧氣