【正文】 76。），從吡啶溶液中結(jié)晶出的 Dglucose 稱為β D（ +） glucose（ [α ]20D=+176。）。將D(+)葡萄糖與 D(+)葡萄糖分別溶于水中，放置一段時(shí)間后，其旋光率都逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?+ C。原因就是葡萄糖的不同結(jié)構(gòu)形式相互轉(zhuǎn)變，最后，各種結(jié)構(gòu)形式達(dá)到一定的平衡，其中 型占 36%， 型占 63%，鏈?zhǔn)秸?1%。 構(gòu)型： 分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的較定的立體結(jié)構(gòu)，如 D甘油醛與 L甘油醛， D葡萄糖和 L 葡萄糖是鏈狀葡萄糖的兩種構(gòu)型， D葡萄糖和 D葡萄糖是環(huán)狀葡萄 糖的兩種構(gòu)型。 一般情況下，構(gòu)型都比較穩(wěn)定，一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型則要求共價(jià)鍵的斷裂、原子 (基團(tuán) )間的重排和新共價(jià)鍵的重新形成。 構(gòu)象： 由于分子中的某個(gè)原子 (基團(tuán) )繞 CC 單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式，不同的構(gòu)象之間可以相互轉(zhuǎn)變，在各種構(gòu)象形式中，勢(shì)能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)對(duì)象。 旋光性是分子中具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的一種物理性質(zhì)。顯然，構(gòu)型不同旋光性就不同。 但 構(gòu)型是人為規(guī)定的，旋光性是實(shí)驗(yàn)測(cè)出的。因此，構(gòu)型與旋光性之間沒(méi)有必然的對(duì)應(yīng)規(guī)律，每一種物質(zhì)的旋光性只能通 過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。 （二）單糖的物理化學(xué)性質(zhì) 旋光性：是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo) 甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn) 溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有面溶劑 （ 1） 變旋 在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu) ( 、 )之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象。三者間的比例因糖種類(lèi)而異。 只有鏈狀結(jié)構(gòu)才具有下述的氧化還原反應(yīng)。 （ 2）糖醛反應(yīng) (與酸的反應(yīng) ) ① Molish 反應(yīng) Molish 反應(yīng)可以鑒定單糖的存在。 ② Seliwannoff 反應(yīng) 據(jù)此區(qū)分酮糖與醛糖。還可利用溴水區(qū)分醛糖與酮 糖。 （ 3）氧化反應(yīng) 氧化只發(fā)生在開(kāi)鏈形式上。 在氧化劑、金屬離子如 Cu2+、酶的作用下，單糖可以發(fā)生幾種類(lèi)型的氧化： 醛基氧化：糖酸 (aldonic acid) 伯醇基氧化：醛酸 (uronic acid) 醛基、伯醇基同時(shí)氧化：二酸 (alduric acid) 能被弱氧化劑 (如 Fehhing 試劑、 Benedict 試劑 )氧化的糖稱為還原性糖，所有的單糖都是還原性糖。 單糖氧化形成的羥基可以進(jìn)一步形成環(huán)狀內(nèi)酯 (Lactone)。 內(nèi)酯在自然界中很普遍，如 L抗壞血酸 (Lascorbio acid)，又稱 Vc (Vitam c)，就是 D葡萄糖酸的內(nèi)酯衍生物。 式 量 ，它在體內(nèi)是一種強(qiáng)還原劑。豚鼠（ guinea pig）、猿（ ape）和人不能合成 Vc，從能合成 Vc 的肝臟微粒體中分離到合成 Vc 的三種酶，人和猿缺乏 gulonolactone oxidase)。缺乏抗壞血酸將導(dǎo)致壞血病 (scurvy)，齡齦 (gum)、腿部等開(kāi)始出血，腫脹，逐漸擴(kuò)展到全身，柑橘類(lèi)果實(shí) (citrus frait)中含有豐富的 Vc。 （ 4）還原反應(yīng) 單糖可以被還原成相應(yīng) 的糖醇 (Sugar alcohol)。 D葡萄糖被還原成 D葡萄糖醇，又稱山 梨 醇 (DSorbitol)。 糖醇主要用于食品加工業(yè)和醫(yī)藥，山 梨 醇添加到糖果中能延長(zhǎng)糖果的貨架期，因?yàn)樗芊乐固枪?。用糖精處理的果汁中一般都有后味，添加?梨 醇后能去除后味。人體食用后，山 梨 醇在肝中又會(huì)轉(zhuǎn)化為果糖。 （ 5）異構(gòu)化 在弱堿性溶液中， D葡萄糖、 D甘露糖和 D果糖，可以通過(guò)烯醇式相互轉(zhuǎn)化 (enediol intermediate)， D葡萄糖異構(gòu)化為 D甘露糖后，由于其中的一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，又稱差向異構(gòu)化 (epimerization)。 （ 6）酯化 生物體中最 常見(jiàn)也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。 磷酸糖酯及其衍生物是糖的代謝活性形式 (糖代謝的中間產(chǎn)物 )。 硫酸糖酯主要發(fā)現(xiàn)于結(jié)締組織的蛋白聚糖中 (Proteo glycan)，由于硫酸糖酯帶電荷，因此它能結(jié)合大量的水和陽(yáng)離子。 葡萄糖的核苷二磷酸酯，如 UDPG 參與多糖的生物合成。 （ 7）糖苷化 單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的半縮醛羥基與醇或酚的羥基縮合失水成為縮醛式衍生物，通稱為糖苷 (glycosides)。 （ 8）糖脎反應(yīng) (親核加成 ) 糖脎反應(yīng)發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。糖脎易結(jié)晶，可以根據(jù)結(jié)晶的形狀，判斷單糖的種類(lèi)。 （三）重要的單糖 （四） 重要的單糖衍生物 單糖的伯醇基被氧化成 COOH。動(dòng)物體內(nèi)有兩種很重要的糖醛酸： D葡萄醛酸 （ Dglucuronic acid） 和差向異構(gòu)物 L艾杜糖醛酸 （ βLiduronate） ，它們?cè)诮Y(jié)締組織中含量很高。葡萄糖醛酸是肝臟內(nèi)的一種解毒劑，它與類(lèi)固醇、一些藥物、膽紅素 (血紅蛋白的降解物 )結(jié)合增強(qiáng)其水溶性，使之更易排出體外。 (糖胺， amino sugar, glycosamine) 單糖的一 個(gè)羥基 (通常是 C2 位 )被氨基取代。常見(jiàn)的氨基糖有 D葡萄糖胺(Dglucosamine)和 D半乳糖胺 (Dgalactosamine)。氨基糖的氨基還經(jīng)常被乙酰化形成 N乙酰糖胺。 單糖的半縮醛羥基與其它分子的醇、酚等羥基縮合，脫水生成縮醛式衍生物，稱糖苷 Glycoside。半縮醛部分是 Glc，稱 Glc 糖苷。半縮醛部分是 Gal，稱 Gal糖苷。 糖苷可分為： O 糖苷、 N 糖苷、 S 糖苷。 糖苷物質(zhì)與糖類(lèi)的區(qū)別：糖是半縮醛，不穩(wěn)定，有變旋；苷是縮醛，較穩(wěn)定，無(wú)變旋。糖苷大多數(shù)有毒 ，其中不少有藥理作用 。 重要的有 6脫氧 D甘露糖， L巖藻糖 (Lfucose)和 2脫氧 D核糖。巖藻糖常見(jiàn)于一些糖蛋白中，如紅細(xì)胞表面 ABO 血型決定簇。 五 、 寡糖 寡糖是指含有 2~10 個(gè)單糖單元的糖類(lèi)。雙糖在自然界中豐富 存在 ，它是人類(lèi)飲食中主要的熱源之一。在小腸中，雙糖必須在酶的作用下水解成單糖才能被人體吸收。如果這些酶有缺陷的話，那么人體攝入雙糖后由于不能消化它就會(huì)出現(xiàn)消化病。未消化的雙糖進(jìn)入大腸，在滲透壓的作用下從周?chē)M織奪取水分 (腹瀉， diarrhea)，結(jié)腸中的細(xì)菌消化雙糖 (發(fā)酵 )產(chǎn)生氣體 (氣脹和絞痛或痙 孿 )。最常見(jiàn)的雙糖消化缺陷是乳糖過(guò)敏，就是由于缺乏乳糖酶 (Lactose)，解決辦法就是乳糖酶處理食物或避免攝入乳糖。 (maltose, malt sugar) 它是直鏈淀粉的水解中間物 ( 麥芽糖 )，在自然界中似乎并不存在天然的麥芽糖。 結(jié)構(gòu)： 麥芽糖 (葡萄糖 ， (14)葡萄糖苷 )； 麥芽糖 [葡萄糖 , （ 14） 葡萄糖苷 ]。 性質(zhì)： ① 變旋現(xiàn)象，在水溶解中形成 、 和開(kāi)鏈的混合物 ； ② 具有還原性 ； ③ 能成脎 。 異麥芽糖： (16)鍵型，支鏈淀粉和糖元的水解產(chǎn)物 。 糖 植物的莖、葉都可以產(chǎn)生蔗糖，它可以在整個(gè)植物體中進(jìn)行運(yùn)輸，也是光合產(chǎn)物的運(yùn)輸形式之一。 結(jié)構(gòu)： 葡萄糖， 果糖 ， (12)糖苷鍵，無(wú)異構(gòu)體 。 蔗糖 [葡萄糖 ， (12)果糖苷 ]。 性質(zhì)： ① 無(wú)變旋現(xiàn)象 ； ② 無(wú)還原性 ； ③ 不能成脎 。 顧名思義，主要存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中 結(jié)構(gòu)： 半乳糖 (14)糖苷鍵 (或 )葡萄糖。兩種異構(gòu)體。Lactose[半乳糖 ， (14)葡萄糖苷 ]， lactose[半乳糖 ， (14)葡萄糖苷 ]。 性質(zhì)： ① 有變旋現(xiàn) 象 ； ② 具有還原性 ； ③ 能成脎 。 (cellobiose) 纖維素的降解產(chǎn)物和基基本結(jié)構(gòu)單位，自然界中不存在游離的纖維二糖 。 結(jié)構(gòu)： 兩分子 葡萄糖 ， (1， 4)糖苷鍵 。 纖維二糖 [葡萄糖 (1， 4)葡萄糖苷 ]。 性質(zhì)： ① 具有變旋現(xiàn)象 ； ② 具有還原性 ； ③ 能成脎 。 兩分子α DGlc，在 C1上的兩個(gè)半縮醛羥基之間脫水，由α 糖苷鍵構(gòu)成。 (三糖 ) 非還原性三糖 。 六 、 多糖 多糖是由多個(gè)單糖分子縮合脫水而形成的。由于構(gòu)成它的單糖的種類(lèi)、數(shù)量以及連接方式的不同，多 糖的結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜而且數(shù)量、種類(lèi)龐大。 多糖是重要的能量貯存形式 (如淀粉和糖原等 )和細(xì)胞的骨架物質(zhì) (如植物的纖維素和動(dòng)物的幾丁質(zhì) )，此外多糖還有更復(fù)雜的生理功能 (如粘多糖和血型物質(zhì)等 )。 大部分的多糖類(lèi)物質(zhì)沒(méi)有固定的分子量。多糖的大小從一定程度上可以反映細(xì)胞的代謝狀態(tài)。例如：當(dāng)血糖水平高時(shí) (如飯后 )，肝臟就合成糖原 (glycogen)這時(shí)就分子量可達(dá) 2 107，當(dāng)血糖水平下降時(shí)，肝臟中的酶類(lèi)就水解糖原，把葡萄糖釋放到血液中。 多糖在水溶液中只形成膠體，雖然具有旋光性，但無(wú)變旋現(xiàn)象，也無(wú)還原性。 多糖可以分為均 一性多糖 (由同一種單糖分子組成 )和不均一性多糖 (由兩種或兩種以上單糖分子組成 )。 （一） 同多糖 自然界中最豐富的均一性多糖是淀粉和糖原、纖維素。它們都是由葡萄糖組成。淀粉和糖原分別是植物和動(dòng)物中葡萄糖的貯存形式，纖維素是植物細(xì)胞主要的結(jié)構(gòu)組分。 植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的一種貯存形式，也是植物性食物中重要的營(yíng)養(yǎng)成分。 （ 1） 直鏈淀粉 許多 葡萄糖以 (14)糖苷鍵依次相連成長(zhǎng)而不分開(kāi)的葡萄糖多聚物。典型情況下由數(shù)千個(gè)葡萄糖線基組成，分子量從 150000到 600000。 結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)而緊密的螺旋管形。這種緊實(shí)的 結(jié)構(gòu)是與其貯藏功能相適應(yīng)的。遇碘顯蘭色 （ 2） 支鏈淀粉 在直鏈的基礎(chǔ)上每隔 20~25個(gè)葡萄糖殘基就形成一個(gè) (16)支鏈。不能形成螺旋管，遇碘顯紫色。 淀粉酶： 內(nèi)切淀粉酶（α 淀粉酶）水解α 鍵，外切淀粉酶（β 淀粉酶）α ，脫支酶 水解 α 鍵。 與支鏈淀粉類(lèi)似，只是分支程度更高，分支更，每隔 4個(gè)葡萄糖殘基便有一個(gè)分支。結(jié)構(gòu)更緊密，更適應(yīng)其貯藏功能，這是動(dòng)物將其作為能量貯藏形式的一個(gè)重要原因，另一個(gè)原因是它含有大量的非原性端，可以被迅速動(dòng)員水解。 糖元遇碘顯紅褐色。 結(jié)構(gòu)：許多 D葡萄糖分子以 (14)糖苷鍵相連而成直鏈。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成份，占植物體總重量的 1/3 左右，也是自然界最豐富的有機(jī)物，地球上每年約生產(chǎn) 1011 噸纖維素，經(jīng)濟(jì)價(jià)值：木材、紙張、纖維、棉花、亞麻。 完整的細(xì)胞壁是以纖維素為主，并粘連有半纖維素、果膠和木質(zhì)素。約 40條纖維素鏈相互間以氫鍵相連成纖維細(xì)絲，無(wú)數(shù)纖維細(xì)絲構(gòu)成細(xì)胞壁完整的纖維骨架。 降解纖維素的纖維素主要存在于微生物中，一些反芻動(dòng)物可以利用其消化道內(nèi)的微生物消化纖維素，產(chǎn)生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。雖大多數(shù)的動(dòng)物 (包括人 )不能消化纖維素，但是含有纖維素的食物對(duì)于健康是必需的和有益的。 (殼多糖 ) N乙酰 D葡萄糖胺以 (1， 4)糖苷鏈相連成的直鏈。 （ inulin） 多聚果糖，存在于菊科植物根部。 （ Ager） 多聚半乳糖，是某些海藻所含的多糖，人和微生物不能消化瓊脂。 （二） 雜多糖 雜 多糖種類(lèi)繁多。 有一些 雜 多糖由含糖胺的重復(fù)雙糖系列組成，稱為糖胺聚糖(glyeosaminoglycans， GAGs)，又稱粘多糖。 (mucopoly saceharides)、氨基多糖等。 糖胺聚 糖是蛋白聚糖的主要組分，按重復(fù)雙糖單位的不同，糖胺聚糖有五類(lèi)： 透明質(zhì)酸 硫酸軟骨素 硫酸皮膚素 硫酸用層酸 肝素 硫酸乙酰肝素 七 、 結(jié)合糖 (glycoconjugate) 糖與非糖物質(zhì)共價(jià)結(jié)合形成的復(fù)合物稱結(jié)合糖 (復(fù)合糖，糖綴合物 )，包括糖脂 (glycolipids)，糖蛋白與蛋白聚糖、 肽聚糖（ peptidoglycan），糖 核酸 。 （一）糖蛋白 糖蛋白是由短的寡糖鏈與蛋白質(zhì)共價(jià)相連構(gòu)成的分子。其總體性質(zhì)更接近蛋白質(zhì)。糖與蛋白質(zhì)之間以蛋白質(zhì)為主，其一定部位上以共價(jià)健與若干短的寡糖 鏈相連，這些寡糖鏈常常是具分支的雜糖鏈，不呈現(xiàn)重復(fù)的雙糖系列，一般由 2~10個(gè)單體 (少于 15)組成，未端成員常常是唾液酸或 L巖藻糖。 β D葡萄糖（ Glc） α D甘露糖（ Man） α D半乳糖（ Gal）α D木糖（ Xyl） α D阿拉伯糖（ Ara） α L巖藻糖（ Fuc） 葡萄糖醛酸（ GlcuA） 艾杜糖醛酸（ IduA） N乙酰葡萄糖胺（ GlcNAG） N乙酰半乳糖胺（ GalNAC） N乙酰神經(jīng)氨酸（ NeuNAC） 即唾液酸（ Sia） 糖蛋 白的糖肽連接鍵，簡(jiǎn)稱糖肽鍵。糖肽鏈的類(lèi)型可以概況為： ① N糖苷鍵型：寡糖鏈（ GlcNAC 的β 羥基） 與 Asn 的酰胺基、 N未端的氨基、 Lys 或 Arg 的 W氨基相連 ② O糖苷鍵型：寡糖鏈（ GalNAC 的α 羥基） 與 Ser、 Thr