【正文】 的副反應(yīng)： ① 鏈裂解反應(yīng)是發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子有 機(jī)或 無機(jī)化合物之間的副反應(yīng)，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。 ② 鏈交換反應(yīng)發(fā)生于兩個(gè)大分子鏈之間的副反應(yīng)。 ③ 環(huán)化反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反 應(yīng)。 ④ 官能團(tuán)分解反應(yīng)是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，如高溫下羧基的脫羧、醇 羥基 的氧化反應(yīng)等 。 縮聚副反應(yīng)的結(jié)果： ①鏈裂解使聚合度降低。②鏈交換使分散度降低， 鏈交 換反應(yīng)在 一定程度上對(duì)改善縮聚物的性能有利。③環(huán)化反應(yīng)使聚合反應(yīng)無法進(jìn) 行。④官能團(tuán)分解反應(yīng)危及聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。 減少縮聚副反應(yīng)所采取的措施： ① 為了 減輕鏈裂解副反應(yīng)的影響，必須 首先 考慮提高原料單體的純度，來盡可能降低有害雜質(zhì)特別是單官能團(tuán)化合物的 含量。 ② 提高單體濃度等有利于雙 (多 )分子之間反應(yīng)的條件可以抑制環(huán)化副反應(yīng) 的發(fā) 生；適當(dāng)降低反應(yīng)溫度對(duì)于減輕環(huán)化副反應(yīng)的影響有一定效果。 ③ 由于官能 團(tuán)分 解反應(yīng)的活化能高于聚合反應(yīng)，所以應(yīng)盡可能避免反應(yīng)溫度過高和反應(yīng)器 的 局部 過熱，同時(shí)惰性氣體排除反應(yīng)器中的空氣是減少官能團(tuán)分解副反應(yīng)的有效措施 。 6) 線 型平衡縮聚反應(yīng)的影響因素 溫度、壓力、單體濃度、催化劑、攪拌和惰性氣體保護(hù)是影響縮聚反應(yīng)的六個(gè) 外 因；平衡常數(shù)是 影響縮聚 反應(yīng)的內(nèi)因。 (1)反應(yīng)溫度的影響。 ① 升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低。 ② 升高 溫度 會(huì)提高線型平衡縮聚反應(yīng)的速率，降低體系黏度，有利于排除小分子。 ③ 升 高溫 度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，所以必須通過試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)溫度。 (2)反應(yīng)器內(nèi)壓力。 ① 在聚合反應(yīng)后期減壓有利于排除小分子。 ② 在反 應(yīng) 初期減壓不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以，采取反應(yīng)初期加壓 反 應(yīng)后期減壓的方法，就能兼顧既不破壞原料單體的物質(zhì)的量配比，又可以達(dá)到 更高 的反應(yīng)程度和聚合度的目的。 (3)催化劑。催化劑可提高聚合 反應(yīng)速率，而 反應(yīng)平衡常數(shù)不改變。 (4)單體濃度。高的單體濃度可以得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。 (5)攪拌。 ① 有利于反應(yīng)物料的均勻混合與擴(kuò)散。 ② 強(qiáng)化傳熱過程以 利于溫 度控制。 ③ 有利于排除生成的小分子副產(chǎn)物。 ④ 高強(qiáng)度的攪拌剪切力可 導(dǎo) 致線形大分子鏈斷裂，從而引發(fā)機(jī)械降解。 (6)惰性氣體。 ① 避免氧化反應(yīng)的發(fā)生。 ② 有利于排除反應(yīng)過程中生成的 小 分子。 ③ 又可能帶出單 7 體，不利于維持低沸點(diǎn)單體的等物質(zhì)的量配比。所以如 果 原料單體的沸點(diǎn)較低，則不 宜在反應(yīng)初期，而只能在反應(yīng)中后期通 入 惰性氣體。 7) 獲得高相對(duì)分子 質(zhì)量縮聚物的 基本 條件 獲得高相對(duì)分子 質(zhì)量縮聚物的重要條件是： ① 單體純凈，無單官能團(tuán)化合 物。 ② 官能團(tuán)等物質(zhì)的 量配比。 ③ 盡可能高的反應(yīng)程度，包括溫度控制、催化 劑 、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。 官能團(tuán)等活性概念 官能團(tuán)等活性概念： 反應(yīng)物 的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是相等的，它與分子鏈的大?。ǚ肿恿浚o關(guān)，與另一個(gè)官能團(tuán)是否已經(jīng)反應(yīng)也無關(guān)。 適合縮聚反應(yīng)的單體必須具備兩個(gè)基本條件： ① 帶有兩個(gè)不同或相同的官能團(tuán)。 ② 這兩種官能團(tuán)之間或者與別的單體的官能團(tuán)之間可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 單體活性的三個(gè)決定因素： ① 官 能團(tuán)取代負(fù)電性。如羧酸衍生物的活性取決于?；〈碾娯?fù)性大小，其?；〈碾娯?fù)性越大，羧酸衍生物的活性越高。 ② 官能團(tuán)鄰近基團(tuán)。如甘油參加一般縮聚反應(yīng)時(shí)伯羥基的反應(yīng)活性較高，而促羥基的活性較低。 ③ 碳原子數(shù)及環(huán)化傾向。特別注意的是，四五個(gè)碳原子的氨基酸和羥基酸具有強(qiáng)烈的環(huán)化傾向而不能聚合。 逐步聚合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué) 在二元酸和二元醇的縮聚反 應(yīng) 中，根據(jù) Flory等活性理論，可假定每一步的速率常數(shù)相等。 1．聚酯反應(yīng)機(jī)理 Flory認(rèn)為酸催化是酯化反應(yīng)的必要條件。原料羧酸本身是能夠離解并提供質(zhì)子的催化劑 ，發(fā)生 “ 自催化作用 ” ，也可以采用外加酸作催化劑。 2．聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 參加反應(yīng)的官能團(tuán)是 等物質(zhì)的量配比 時(shí)，外加酸催化的聚酯反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程為 39。 039。 01 /[ ] 1 /[ ][ ] 1nk t M MX k M t???? 式中： 39。kk? [外 加酸 ]； 0[]M 為羥基或羧基濃度。 參加反應(yīng)的官能團(tuán)是 等物質(zhì)的量配比 時(shí)，自催化三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為 2 2 201 /( 1 ) 2 [ ] 1 1 /( 1 )nnX p X k t M p? ? ? ? ? ? ? 注意：上述兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程并沒有考慮到逆反應(yīng)。 聚合度與平衡常數(shù)的關(guān)系 官能團(tuán)等活性和等物質(zhì)的量配比時(shí)，線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)聚合物同系物 (其中含單體 )的平均聚合度 ( nX )與平衡常數(shù) (K )、反應(yīng)程度 (p )以及體系中小分子存留率 ( wn )之間的關(guān)系為 11nwwKKX P p n n? ? ?? 8 這是一個(gè)普遍公式，式中： 0/wwn N N? ，定義為存留在體系中小分子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)； wn 為生成小分子 (這里用 H20代表 )的物質(zhì)的量。 1） 密閉體系 平衡聚合反應(yīng) ：?jiǎn)误w與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為 ~或 可逆聚合反應(yīng) 。通常將逆反應(yīng)叫做 解聚反應(yīng) 。 縮聚反應(yīng)在與外界完全無傳質(zhì)過程的所謂 “ 密閉反應(yīng)器 ” 中進(jìn)行。 11nKpKXK? ??? 所以，密閉體系中進(jìn)行 的線型平衡縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的聚合物同系物的 聚 合度完全由平衡常數(shù)決定。 2） 敞開體系 縮聚反應(yīng)在能夠與外界進(jìn)行傳質(zhì)過程的敞開反應(yīng)器中進(jìn)行 ，即將小分子副產(chǎn)物不斷從反應(yīng)體系中移走 。 當(dāng)聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量在 10 000以上時(shí)，反應(yīng)程度可近似地取為 1，則 n wKX n? （許爾茲公式） 所以，對(duì)于絕大多數(shù)線型平衡縮聚反應(yīng)而言，要獲得高相對(duì)分 子質(zhì)量的聚合 物 就必須保證反應(yīng)在敞開的反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)需要排出小分子副產(chǎn)物，使殘 留 在反 應(yīng)體系中的小分子盡可能小。 2． 5 線型 聚 合 反應(yīng)的 分 子量控制 根據(jù)不同的用途、在不同的場(chǎng)合對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量控制的目的為以 下 二者之一： ① 使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期的數(shù)值。使聚合反應(yīng)在 達(dá) 到要求的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)失去進(jìn)一步聚合的條件?？刹捎每刂苾煞N官能團(tuán)的配 比 或加入端基封鎖劑的方法。 ② 使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高。創(chuàng)造使大 分 子兩端的官能團(tuán)能夠無限制地進(jìn)行聚合反應(yīng)的條件。 控制分子量通常有以下方法： ① 控制 反應(yīng)程度 。 ②控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比。③加入少量單官能團(tuán)單體。 1． 控制 反應(yīng)程度 在任何情況下 ，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增加而增加 。 逆反應(yīng)和原料非等物質(zhì)的量比均使反應(yīng)程度有所限制，難以獲得高相對(duì)分享質(zhì)量的縮聚物。 2．縮聚平衡對(duì)聚合度的影響 對(duì)于聚酯化一類可逆縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度進(jìn)而對(duì)聚合度將產(chǎn)生很 大 影響。密閉體系中聚合度與平衡常數(shù)的定量關(guān)系 為 1nXK??。敞開體系中聚 合 度與平衡常數(shù)和存留在體系中小分子的摩爾分?jǐn)?shù)的定量關(guān)系 為 /nwX K n? ，如不及時(shí)除去小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高的反應(yīng)程度 和聚合度。 3．線型縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用 作 控 制 的方法?？刂频姆椒ㄍ窃趦晒倌軋F(tuán)等物質(zhì)的量的基礎(chǔ)上，使某官能團(tuán) (或 單 體 )稍過量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在 某 一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。 9 1） 22體系基團(tuán)數(shù)（化學(xué)計(jì)量）不相等 雙官能團(tuán)單體 AA 和 BB 物質(zhì)的量分別為 aN 和 bN ，分別為兩種單體分子 數(shù)的 2 倍。 定義 r 為兩 官能團(tuán)物質(zhì)的 當(dāng) 量系數(shù) (摩爾系數(shù) )（ 是數(shù)值小的官能團(tuán)物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團(tuán)物質(zhì)的量之比 )。 工業(yè)上用 過量分率 q （ 線形縮聚中某一單體過量的摩爾分率 ）表示 。 即： ( ) / 2 1/2baaNN rq Nr? ??? 1 / ( 1 )1 abr N N rq? ? ?? 總的單體數(shù)為： ( abNN? ) /2或 (1 1/ ) / 2aNr? nX? (起始物質(zhì)的 總數(shù) )／ (聚合物分子總數(shù) ) ( ) / 2 1( 2 ) / 2 1 2aba b aNN rN N N p r r p? ???? ? ? ? 當(dāng) 1r? （兩官能團(tuán)等當(dāng)量） 時(shí) 11nX p? ? 當(dāng) p=1（聚合反應(yīng) 100%完成） 時(shí) 11n rX r?? ? 2）兩雙官能團(tuán)單體等當(dāng)量比 39。/a b br N N N? +2 3） 官能團(tuán) A 和 B 總是以等當(dāng)量存在，即 r=1，加入單官能團(tuán)單體，以達(dá)到控制和穩(wěn)定聚合物分子量的目的。 39。/a a br N N N? +2 線型聚合反應(yīng)中的 分子 量分布 線型平衡縮聚反應(yīng)中聚合物同系物組 成的摩爾分?jǐn)?shù) (或數(shù)量分?jǐn)?shù) )分布函數(shù) （ Flory 分布） 為 120 (1 )xxN N p p??? N 是聚合物分子總數(shù)。 xN 為 x聚體的數(shù)目。 0N 為起始結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)。 線型平衡縮聚物分子組成的質(zhì)量分布函數(shù)為 120/ (1 )xxxw x N N x p p?? ? ? Flory 分布函數(shù)的用途： ① 表征聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布； ② 計(jì)算任 何反 應(yīng)程度時(shí)任何聚合度同系物的摩爾分?jǐn)?shù)。 逐步聚合反應(yīng)實(shí)施方法 欲使逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施： 10 ①原料要盡可能純凈。 ②單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量； ③盡可能提高反應(yīng)程度； ④采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方 向移動(dòng)。 融熔縮聚 (Melt Polycondensation)：熔融縮聚是指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。熔融縮聚的關(guān)鍵是小分子的排除及分子量的提高。 優(yōu)點(diǎn)：①體系中組分少，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)能力大。②反應(yīng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品比較純凈，不需要后處理。缺點(diǎn)：①要求生產(chǎn)分子量高的聚合物時(shí)有困難。②長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱會(huì)引起氧化降解等副反應(yīng)；③要求官能團(tuán)物質(zhì)的量比例嚴(yán)格，條件比較苛刻。④當(dāng)聚合物熔點(diǎn)不超過 300 時(shí)，才能考慮采用熔融聚合。 溶液縮聚 (Solution Polycondensation)：?jiǎn)误w加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚叫溶液縮聚。 特點(diǎn)：①反應(yīng)溫度較低 ，一般為 40~100。 ② 反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。 ③ 由于溶劑的引入，設(shè)備利用率低，由于溶劑的回收處理，使工藝過程復(fù)雜化。 選用溶劑時(shí)需要考慮的因素： ① 溶劑的極性。 ② 溶劑化作用。 ③ 溶劑的副反應(yīng)。 界面縮聚 (Interfacial Polycondensation)：兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚稱之為界面縮聚，具有明顯的表面反應(yīng)的特性。 特點(diǎn)：① 復(fù)相反應(yīng)，將兩單體分別溶于互不相溶的 溶劑中。 ② 不可逆。 ③ 界面縮聚的總速率決定于擴(kuò)散速率。 高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)。 ④ 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)配料比敏感性小。 ⑤ 反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。 ⑥ 所用設(shè)備體積大，利用率低。 固相縮聚 ：是在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。 非線型逐步聚合反應(yīng) 1. 支化型逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)體系存在大于兩個(gè)官能團(tuán)的單體時(shí) （官能度 2f? 時(shí)） ，得到 支化高分子 ，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。 其 中 ，fAB 體 系生 成超支化高分子 (hyperbranched polymer)。當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的 官 能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，叫樹枝形高分子 (dendrimer)。 2. 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) 在 AB 單體與 fA 單體（ 2f? ）的聚合反應(yīng)體系中，若加入 BB 型單體時(shí)，兩個(gè)聚合物分子鏈之間就可以發(fā)生反應(yīng)，生成交聯(lián)型聚合物。這種大分子之間成鍵生成交聯(lián)聚合物的反應(yīng)稱做 交聯(lián)反應(yīng) 。 聚合體 系 中單體的 平 均 官能度、官能團(tuán)物質(zhì)的量 的比及 反應(yīng)程度，決定了聚合反應(yīng)是生成支化高分 子還是交聯(lián)高分子 (體型聚合物 )。 11 體型聚合物 (熱固性聚合物 )在性能上具有不溶、不熔和機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。而線形聚合物或支鏈形聚合物 (熱塑性聚合物 )則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化。 1)體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)： ① 可分步進(jìn)行。 ② 存在凝膠化過程。 ③ 凝膠點(diǎn)之后 ， 聚合反應(yīng)速率較同類線型反應(yīng)的反應(yīng)速率低。 凝膠化過程也叫 凝膠化現(xiàn)象 (gelation)，即體型縮聚反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某 一 數(shù)值時(shí)，反應(yīng)體系的黏度會(huì)突然增加 ，突然轉(zhuǎn)變成 不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 彈性凝膠的過程。此時(shí)的反應(yīng)程度被稱做 凝膠點(diǎn) cp (critical reaction conversion point)。 通常以氣泡在體系中不能上升為判據(jù)。 凝膠化