【正文】 氧化自由基 ROO 和大分子過(guò)氧化氫。 R? + 2O → R?+ROO? (3) ROO?+RH→ R?+ROOH (4) 大分子過(guò)氧化氫又分解為鏈自由基 ROOH→ RO?+ ?OH （ 5） ROOH→ RO?+H 2O （ 6） 大分子自由基相結(jié)合而終止鏈反應(yīng)。 R?+?R→ RR (7) R?+?OOR→ ROOR ROO?+?OOR→ ROOR+ O (8) 十、有效的抗氧劑應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)是什么 ? 答 ： (1)具有這樣的氫原子，在苯環(huán)的鄰對(duì)位上引進(jìn)一個(gè)給電子基團(tuán) (如烷基、烷氧基 ),則可以使胺類、酚類抗氣氧基 NH 、 OH鍵的極性減弱，更容易釋放出氫原子，從而提高鏈的終止反應(yīng)的能力。 （ 2）抗氧劑自由基的活性要低，以減少對(duì)高分子鏈引發(fā)的可能性，但又可能參加鏈終止反應(yīng)。 （ 3）隨著抗氧劑分子中共軛體系增大，抗氧劑的效果提高，因?yàn)楣曹楏w系增大 ,自由基獨(dú)電子的離域程度就越大，這種自由基 就越穩(wěn)定，而不致成為引發(fā)自由基。 （ 4）抗氧劑本身應(yīng)該是最難氧化，否則它自身受氧化作用而破壞，起不到應(yīng)有的作用。 （ 5）對(duì)酚類抗氧劑來(lái)說(shuō)，由于鄰位取代基數(shù)目增加及其分支增加，增大突間阻礙效應(yīng)，就可以使酚氧自由基受到相鄰大基團(tuán)保護(hù)，降低了受氧襲擊而發(fā)生反應(yīng)的幾率，即提高酚氧自由基的穩(wěn)定性，從而提高其抗氧性能。 此外，高分子材料常在較高溫度下加工成型，抗氧劑 的揮發(fā)性大，消耗就大，因此常用提高抗氧劑分子量的辦法提高沸點(diǎn)，降低在高溫下的揮發(fā)度。增大分子量，一是增大取代基；二是增加芳環(huán)個(gè)數(shù)。因此常見(jiàn)的抗氧劑，都是分 子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的。抗氧劑還要與高分子化合物有良好的相溶性，在髙分子材料中分散性也要好。 十一、鏈終止型抗氧劑的作用機(jī)理是什么？ 答： 鏈終止型抗氧劑與自由基 R?、 RO2 的反應(yīng)，中斷了自動(dòng)氧化的鏈增長(zhǎng)。以 AH 表示鏈終止劑。則它能與活性自由基 R? 、 ROO?等結(jié)合，生成穩(wěn)定的化合或低活性自由基，從而阻止了鏈的傳遞與增長(zhǎng)。 R?+AH ? ?? 1k RH+A? RO2 +AH ? ?? 2k ROOH+A? A?為活性低的自由基 RO2 +AH ? ?? 3k ROOH+R? 必須是上述反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù) K1 和 k2 大于 K3 ，才能有效地阻止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。一般認(rèn)為，消除過(guò)氧自由基 RO2?是阻止高聚物降解的關(guān)鍵，因?yàn)橄?RO2?可以抑制氫過(guò)氧化物的生成。鏈終止型抗氧劑作用機(jī)理又可分為三類： （ 1） 自由基捕獲體 自由基捕獲體能與自由基反應(yīng)使之不再進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)，或由于它的加入 而使自動(dòng)氧化反應(yīng)穩(wěn)定化。前者如炭黑，醌、某些多核芳烴和一些穩(wěn)定的自由基等，后者多為一些穩(wěn)定的自由基，當(dāng)與 R? 反應(yīng)而終止動(dòng)力學(xué)鏈。某些酚類化合物作為抗氧劑時(shí)，能產(chǎn)生 ArO2?自由基，且有捕集 RO2?等自由基的作用。 A rOROA rO 22RO ?? (Ar 為芳基 ) （ 2）電子給予體 由于給出電子而使自由基消失，例如，變價(jià)金屬在某種條件下，具有抑制氧化的作用。 ??? ??? 3222 CoCo RORO (3) 氫給予體 這類抗氧劑如一些具有反應(yīng)性的仲芳胺和受阻酚化 合物，它們可以與聚合物競(jìng)爭(zhēng)自由基，從而降低了聚合物的自動(dòng)氧化反應(yīng)速度。 222 NArR O O HRONHAr ??? (鏈轉(zhuǎn)移 ) （ 1） 2222 RO NOArNAr ?? (2) 又： A r OR O O H2 ??? ROA rO H (鏈轉(zhuǎn)移 ) (3) ArOArO 22 RORO ?? (4) 上述反應(yīng)中，（ 1）、（ 3）式為仲芳胺和受阻酚抗氧劑 的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，（ 2）、（ 4）為比較穩(wěn)定的自由基 ArO2?或 ArO?捕獲自由基RO2?，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鏈終止。顯然，這種情況只能在聚合物與自由基反應(yīng)速度小于 ArO2?或 ArO?捕獲自由基 RO2?的速度時(shí)才實(shí)現(xiàn)。 十二、什么是反應(yīng)型抗氧劑？高分子抗氧劑？ 答 ： 反應(yīng)型抗氧劑是為了解決有機(jī)溶劑和水對(duì)抗氧劑的抽出而設(shè)計(jì)的。這類抗氧劑大多是胺類或酚類抗氧劑分子中，接上反應(yīng)活性基團(tuán)。在高分子材料加工過(guò)程中，此反應(yīng)活性基團(tuán)可與高聚物以化學(xué)鍵的形式，結(jié)合在大分子鏈上，從而帶來(lái)不揮發(fā)、不抽出、不污染和抗氧效果持續(xù)等特性，這類抗 氧劑又叫永久性抗氧劑。屬于這一類的抗氧劑有：芳香族亞硝基化合物、馬來(lái)酰亞胺衍生物、烯丙基取代酚衍生物以及丙烯酸酯衍生物等。 如果將低分子抗氧劑先接在大分子鏈上，則形成高分子抗氧劑。這種抗氧劑由于它本身是高聚物，所以不揮發(fā)也不抽出。 十三、選用抗氧劑因考慮因素有哪些？ 答 ： 選用抗氧劑時(shí)，除了抗氧劑本身的性質(zhì)外，還需要考慮到其他的外界影響因素。 首先，高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它對(duì)大氣中氧的敏感性。例如，丁基橡膠和三元丙膠 等低不飽和度橡膠具有較好的耐氧化性，而多數(shù)二烯類橡膠則對(duì)氧敏感。分子量分布廣和 帶支鏈結(jié)構(gòu)聚合物易被氧化。 溫度升高會(huì)導(dǎo)致氧化加速，載重汽車輪胎在運(yùn)行中生熱，使其經(jīng)常處在 100℃左右的溫度，因而加快了老化。合成橡膠比天然橡膠更易生熱。此外，還有因疲勞應(yīng)力而引起的機(jī)械破壞（如產(chǎn)生裂紋等），這些情況都要選用耐高溫的抗氧劑。 此外，還是考慮臭氧，盡管濃度較低，但對(duì)塑料和橡膠影響較大，臭氧主要是攻擊高聚物分子中的雙鍵，生成穩(wěn)定的過(guò)氧化物，是材料性能降低，因而需采用抗臭氧劑或進(jìn)行表面的物理防護(hù)。 十四、舉例說(shuō)明什么是協(xié)同效應(yīng)、對(duì)抗效應(yīng)？ 答 ： 當(dāng)兩種或兩種以上的抗氧劑進(jìn)行配合使用時(shí)，其總效應(yīng)大于單獨(dú)使用時(shí)各個(gè)效應(yīng)之和稱協(xié)同效應(yīng)，反之則稱為對(duì)抗效應(yīng)。例如胺類或酚類鏈終止型抗氧劑與預(yù)防型過(guò)氧化物分解劑配合使用可以提高聚合物抗熱老化的性質(zhì)，它們之間有協(xié)同效應(yīng)。而受阻酚與炭黑在聚乙烯中配合使用時(shí)，由于炭黑對(duì)酚的直接氧化產(chǎn)生催化作用而使酚的抗氧能力下降，它們之間存在著對(duì)抗作用。 十五、為什么聚乙烯制品配方中必須使用熱穩(wěn)定劑 答： 因?yàn)榫勐纫蚁┦且环N極性高分子，分子鏈間的吸引力很強(qiáng)，必須加熱至 160℃以上才能塑化成型，但聚氯乙烯一般加熱到 120— 130℃就要分解，產(chǎn)生氯化氫。加工溫度比分解溫度還高，這是聚氯乙 烯用作合成材料的一個(gè)難題，為此，就需應(yīng)用熱穩(wěn)定劑。 十六、熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是什么？ 答 ： 在聚氯乙烯分子鏈中，由于氯原子的電負(fù)性，引起了鄰位亞甲基上氫原子帶有部分正電荷，這樣的結(jié)構(gòu)，一旦受熱時(shí)，可以脫去一分子 HCl，而形成一種“烯丙基氯”結(jié)構(gòu)?；蛘呔勐纫蚁┑恼?guī)結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，但由于聚合過(guò)程中，因鏈遷移和其他關(guān)系，在聚氯乙烯分子中，本來(lái)就含有少量烯丙基氯。由于烯丙基結(jié)構(gòu)的特殊 ,在形成正離子或自由基時(shí)，都因共軛而比較穩(wěn)定，所以烯丙基上的氯原子相當(dāng)活潑，無(wú)論是粒子型反應(yīng)，還是自由基反應(yīng)，都容易進(jìn)行。由于烯丙 基的活潑性，在受熱的情況下，它容易和鄰近的亞甲基上的氫原子共同脫去一分子氯化氫，這樣，在聚氯乙烯的大分子鏈上，就會(huì)形成共軛雙鍵，而且這種反應(yīng)可以繼續(xù)下去，結(jié)果形成共軛“聚烯結(jié)構(gòu)”。從聚氯乙烯分解出來(lái)的 HCl 對(duì)脫 HCl 起催化作用。 因此