【正文】 者 等 [14]和國內(nèi)復(fù)旦大學(xué)的劉文元等通過實(shí)驗(yàn)研究了 LiPON 薄膜在不同環(huán)境中放置后的形貌、組成和性能的變化。結(jié)果表明， LiPON 薄膜在干燥環(huán)境中放置 24h 后，其組成和性能沒有發(fā)生明顯的變化；而在濕度為 40%的環(huán)境中放置同樣的時(shí)間后，薄膜由透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色，且透明度有很大的下降 [15]。 LiPON 薄膜發(fā)生了明顯的水解反應(yīng)，表面平滑致密的薄膜表面形貌變得疏松、局部有突起，薄膜中的 P 元素減少，并檢測到薄膜中有多晶 Li2PO3 生 成；水解反應(yīng)使 LiPON 薄膜的電學(xué)和電化學(xué)性能出現(xiàn)惡化跡象 [16]。 雖然 LiPON 薄膜作為電解質(zhì)有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其在潮濕環(huán)境中易于水解還原是一個(gè)不能回避的問題，其嚴(yán)重抑制了 LiPON 薄膜的使用和阻礙固態(tài)薄膜電池的發(fā)展。目前對 LiPON 薄膜的研究國內(nèi)外學(xué)者主要集中在如何提高其離子導(dǎo)電率和加快薄膜沉積速率方面，而其易在潮濕環(huán)境中水解這一問題研究較少，這一問題如不解決，將會(huì)限制 LiPON 薄膜電解質(zhì)的使用范圍，阻礙其發(fā)展。因此，本實(shí)驗(yàn)提出一種新的工藝制備鎢均勻摻雜的 Li3PO4 靶材，通過對摻雜靶材在含 N 氣氛 中的濺射制備摻雜的 LiWPON 電解質(zhì)薄膜，利用高價(jià)金屬 W6+離子優(yōu)先被還原從而保護(hù) P5+，從而解決 LiPON薄膜在潮濕環(huán)境中易水解還原的這一難題。通過摻雜金屬離子來提高 LiPON 薄膜的穩(wěn)定性這一想法也從日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社的一個(gè)關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)的專利中得到證實(shí) [17]。 實(shí)際上，可供選擇的變價(jià)金屬氧化物很多，如氧化鎢（ WO3）、氧化鉬（ MoO3）、氧化鐵（ Fe2O3）、氧化錳（ Mn2O3）、氧化鉻（ CrO3）、氧化鈷（ Co3O4）、氧化鎳（ Ni3O4）等。但通過比較分析以上各種金屬氧化物的電負(fù)性、離 子半徑和熔點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，氧化鎢和氧化鉬比較合適 Li3PO4 的摻雜。 P5+的電負(fù)性為 ，比其電負(fù)性強(qiáng)的金屬離子很少， W6+是其中之一， W6+的電負(fù)性 ，電負(fù)性強(qiáng)于P5+， W6+可優(yōu)先于 P5+被還原從而能夠保護(hù) P5+；其次 W6+的離子半徑為 62197。，與 Li+半徑 60197。 相差無幾，符合摻雜離子半徑相近的原則；另外 WO3 靶材的燒結(jié)溫度在 1000℃左右，與 Li3PO4 的熔點(diǎn)相差不大；而且 W 是多價(jià)元素，容易得到和失去電子，在電池的充放電過程中能反復(fù)的利用，不用擔(dān)心經(jīng)長時(shí)間而失效的問題；而且摻雜也能促進(jìn) Li3PO4 靶材 的燒結(jié)致密化；此外當(dāng) W 摻入到Li3PO4 中，因?yàn)?W6+半徑比 Li+大稍大，其替代 Li+的位置后，形成的結(jié)構(gòu)間隙輕微增加，有可能提高電解質(zhì)薄膜的離子導(dǎo)電率，所有這些因素都表明， WO3 是比較適合的摻雜物質(zhì)。 MoO3 的性質(zhì)與WO3 類似，且熔點(diǎn)和 Li3PO4 的熔點(diǎn)更為接近，因此也認(rèn)為是適合的摻雜物。 目前鎢摻雜 Li3PO4 靶材的燒結(jié)與 LiWPON 薄膜的濺射制備及性能研究還很少報(bào)道。通過以上的綜合分析，本實(shí)驗(yàn)提出通過改變 WC 磨球與 Li3PO4 原料的比例 制備不同鎢摻雜量的 Li3PO4 靶材，通過對摻雜靶材在含 N 氣 氛中的濺射制備摻雜的 LiWPON 電解質(zhì)薄膜，利用高價(jià)金屬 W6+離子優(yōu)先被還原從而保護(hù) P5+，從而解決 LiPON 薄膜在潮濕環(huán)境中因水解還原而失效的這一難題是可行的，有必要在這方面開展探索研究工作。 7 本實(shí)驗(yàn)采用干壓成型法制備磷酸鋰陶瓷靶材，因此對粉體的工藝性能要求較為嚴(yán)格。通常把 1mm 的固體顆粒稱為粉體，它屬于粗分散物系。有以下物理特性： 粒度與粒度分布：粒度指顆粒的大小，通常球體顆粒的粒度用半徑或直徑表示，立方體粉體的粒度用邊長 表示。對不規(guī)則的礦物顆粒，可將與礦物顆粒有相同行為的某一球體直徑作為該顆粒的等效直徑。粒度分布指按 粒度 不同分為若干級(jí)，每一級(jí)粉末（按質(zhì)量、按數(shù)量或按體積）所占的百分率 ，有區(qū)間分布和累計(jì)分布兩種形式。粉料中含有不同粒度大小的顆粒壓制成型后密度和強(qiáng)度均比較高，通過下述粉料的堆積性質(zhì)說明。 圖 21 不同形狀的粉末顆粒 圖 22 理想的緊密填充 粉末顆粒形狀及堆積特性：圖 21 表明粉末顆粒呈現(xiàn)為不同的形狀，粉料的顆粒形狀主要是由物料的性質(zhì)和破碎設(shè)備有關(guān)，通常片狀顆粒對壓制成型不利，有棱角的等尺寸顆粒較為理想。粉料顆粒的粒度分布、堆積形式會(huì)影響其堆積密度。實(shí)際上，粉料顆粒堆積起來的時(shí)候會(huì)存在大量的空隙，這是由于粉體顆粒形狀不一且表面粗糙所導(dǎo)致的。顯然，堆積密度越大，獲得的坯體質(zhì)量就越高，這是由于坯體在密實(shí)的過程中，堆積密度大的粉體需要填充的空隙或排出的氣體 就越少。 過粗或過細(xì)的粉體被擠壓成型的能力較差。粉體過粗，在堆積過程中會(huì)產(chǎn)生大量的空隙，在壓制成型時(shí)影響壓坯質(zhì)量；粉體過細(xì)，分布在粉體間的大量空氣在加壓成型時(shí)沿著與加壓方向垂直的平面逸出，導(dǎo)致產(chǎn)生裂層。理想的堆積應(yīng)該是：粗顆粒構(gòu)成框架，中顆粒填充在粗顆粒形成的空隙中，細(xì)粉再填充于剩余的空隙中（如圖 22 所示）這樣松裝密度將大大增加。因此實(shí)際生產(chǎn)中往往采用粗、中、細(xì)三種顆粒的粉料進(jìn)行填充。 拱橋效應(yīng)：實(shí)際上由于粉料并不完全是球形的，且其表面粗糙，以及附著和凝聚的作用，導(dǎo)致顆粒之間交錯(cuò)咬合，形成拱橋型空間，增大 了空隙率。這種現(xiàn)象稱為拱橋效應(yīng)。如圖 23 所示，粉末顆粒 b 重量為 W，當(dāng)它堆積在顆粒 a 上方時(shí)，在接觸處產(chǎn)生的反作用力合力為 F，若顆粒間附著力較大，作用力 F 大小與 W 相等，方向相反，顆粒 a 支撐著顆粒 b，其下面形成空隙，從而形成拱橋；若顆粒間附著力較小，則 F 小于 W，顆粒 b 落入空隙中，不形成拱橋 [18]。故顆粒表面粗糙、質(zhì)量小、表面附著力大的粉體堆積容易產(chǎn)生拱橋效應(yīng)，反之不易產(chǎn)生拱橋。 8 圖 23 粉體堆積的拱橋效應(yīng) 粉體的流動(dòng)性：粉料具有一定的流動(dòng)性，以粉料自身的休止角來表示其特性。實(shí)際上，顆粒大小、形狀、 表面狀態(tài)以及顆粒分布等因素都會(huì)影響粉體的流動(dòng)性。在成型過程中，粉料的流動(dòng)性對其在模具中的填充速度和松裝密度影響很大，所以對于流動(dòng)性差的粉體，通常加入潤滑劑以提高其流動(dòng)性，從而提高壓坯的質(zhì)量。 對于陶瓷粉末，必須具備：（ 1）粒子呈球狀；（ 2）粒徑小，粒徑分布范圍窄；（ 3）團(tuán)聚強(qiáng)度低，團(tuán)聚粒子少；（ 4）可以控制其化學(xué)組成均勻性和化學(xué)純度。目前，陶瓷粉體制備方法有：一、聚集法，分為液相法、固相法和氣相法，此方法容易得到 1μm 以下的微粒子。其形成過程分為離子、原子形核和核長大兩個(gè)階段。它適用于制造諸如電子材 料和工程材料等特種陶瓷的原料粉末，能夠制得化學(xué)純度高、均勻性好的細(xì)粉，其應(yīng)用范圍不斷在擴(kuò)大，但工藝復(fù)雜，適用性受到限制；二、粉碎法，分為球磨、振動(dòng)粉碎、氣流粉碎等，此方法難以高效率地制得 1μm 以下的微粒子。粉碎法是由粗粒子分散成細(xì)粉的過程，但粉碎過程中容易混入雜質(zhì)。 球磨利用研磨體之間、 研磨體與球磨內(nèi)壁 之間 研磨作用以及 下落的 研磨體 對粉料的 沖擊作用而將 物料 粉碎 并混合 。球磨常用的設(shè)備有滾筒式球磨機(jī)、恒星式球磨機(jī)等。球磨機(jī)的工作原理是：當(dāng)罐體轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，裝在罐內(nèi) 的研磨體（球）和被研磨體（物料）在摩擦力和離心力的作用下隨罐體旋轉(zhuǎn)至一高度，然后自動(dòng)落下，對筒內(nèi)物料產(chǎn)生沖擊和磨削作用而將物料磨碎。同時(shí)，球的攪拌作用還將物料均勻混合。當(dāng)研磨體以拋落式運(yùn)動(dòng)下落時(shí)，研磨體對物料的沖擊和研磨效率最大。在此循環(huán)作用下，處于研磨介質(zhì)之間的物料受沖擊作用而被粉碎循環(huán)時(shí)間越長，研磨越充分。 影響球磨效率的主要因素如下： 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速大小可將磨球在磨筒內(nèi)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分為三種，如圖 24 所示。一、瀉落式，粉碎作用很小，因轉(zhuǎn)速遠(yuǎn)低于臨界轉(zhuǎn)速，磨球在磨筒內(nèi)上升距離過短， 如圖（ a）所示；二、拋落式，理想的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，具有最高的粉碎效率，因?yàn)楫?dāng)轉(zhuǎn)速適當(dāng)（接近臨界速度）時(shí)，磨球在筒壁的帶動(dòng)下，沿著筒壁上升至 — 段距離，然后落下充分沖擊和研磨粉料如圖（ b）所示；三、離心式，失去粉碎作用，且研磨作用最小，因?yàn)檗D(zhuǎn)速過快（超過臨界速度），磨球就會(huì)附在筒壁并與筒壁保持相對靜止運(yùn)動(dòng)，基本無法粉碎和研磨粉料。球磨的臨界轉(zhuǎn)速可以大致確定球磨時(shí)的最佳轉(zhuǎn)速，其與球磨筒直徑有關(guān)，它們之間的關(guān)系可用下列關(guān)系表示： D＞ ， N=35/D1/2， D＜ ， N=40/D1/2， 其中 N 為接近臨界轉(zhuǎn)速的工作轉(zhuǎn)速 (r/min)， D 為球磨筒有效內(nèi)徑 (m)。可見，球筒直徑越小，臨界轉(zhuǎn)速越大。 9 圖 24 球磨機(jī)鋼球的運(yùn)動(dòng)軌跡 磨球的數(shù)量及大?。呵蚰r(shí)在一定的范圍內(nèi)加入的磨球越多，破碎效率越高，但過多的磨球會(huì)使整體效率降低，是由于其占據(jù)多大的有效空間所致。磨球的大小以及級(jí)配與球磨筒直徑有關(guān)，可用公式： D(磨筒直徑 )/24＞ d(磨球最大直徑 )＞ 90d0(原料粒度 ) 磨球的比表面積越大，研磨的效果越好，但比表面積過小，磨球 的密度越小，則會(huì)因?yàn)槟デ驅(qū)υ系臎_擊作用過小而效率過低。 球磨介質(zhì)：濕磨時(shí)水的加入對球磨效率也有影響，通常當(dāng)料 /水 =1/(~)時(shí)球磨效率最高。 裝載量：通常裝料總量占磨筒空間的 4/5，原料、磨球、水的重量比為 1:(~):(~)效率較高。 和其它陶瓷工藝一致，造粒是通過粉體與分散劑、潤滑劑以及有機(jī)粘結(jié)劑等相混合，經(jīng)過球磨混合后，通過造粒設(shè)備或過篩，制造球形或者類球形的假顆粒，是壓制成型素坯前的一道重要工序。經(jīng)過造粒的粉體顆粒一般具有較好 流動(dòng)性和松裝密度，較好的流動(dòng)性和松裝密度將使干壓坯體密度增大，從而提高最終燒結(jié)過后靶材的致密度。 壓制成型可分為兩種：干壓成型和等靜壓成型。壓制成型對坯料的可塑性要求不高，其特點(diǎn)是致密度高，坯收縮小，產(chǎn)品尺寸精確，且生產(chǎn)過程簡單。干壓成型是在較大的壓力條件下，將粉體坯料在磨具中成型的方法。 壓制全過程可分為三個(gè)階段： 第一階段：壓坯密度迅速增大。一開始隨著壓力的增加，粉末顆粒移動(dòng)距離較大，且迅速消除粉體的拱橋現(xiàn)象，急劇減少空隙。 第二階段：壓坯密度緩慢增大。由 于第一階段空隙的急劇減少，第二階段粉體顆粒之間因壓力加大相互擠壓而發(fā)生彈性變形。此時(shí)，粉末顆粒在很小的范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)或滑動(dòng)，其移動(dòng)距離很小。 第三階段：壓坯密度繼續(xù)增加一段時(shí)間。粉末顆粒發(fā)生朔性變形或脆性斷裂，這是因?yàn)閴毫σ呀?jīng)達(dá)到或者超過其強(qiáng)度極限和屈服極限。粉末顆粒變形方向使其斷裂碎塊填入空隙，從而使壓坯密度增加 [19]。 10 對陶瓷粉末，一般只能進(jìn)行到第二個(gè)階段的初期，而且相當(dāng)顯著。 在壓制成型過程中，由于粉體之間以及粉體與模壁相接觸產(chǎn)生摩擦，使得施加于沖頭上的壓力不遵循帕斯卡原理進(jìn)行傳遞，因此壓坯不同點(diǎn) 上所受到的壓力有異。離壓頭越遠(yuǎn)的點(diǎn)所受到的壓力越小，這種壓力損失叫壓力降。粉末顆粒越細(xì)，形狀越復(fù)雜，離沖頭越遠(yuǎn)，壓力降也越大。施壓方式可以分為單向施壓和雙向施壓，如圖 25 所示分別為不同施壓方式的壓力降示意圖，單向施壓時(shí)，坯體中的壓力分布最不均勻，不但有低壓區(qū)，還有死角。而雙向施壓則可以消除底部的低壓區(qū)和死角，使坯體的致密度比較均勻一致，但坯體中間的密度依然較低；若采用兩向先后施壓，則坯體內(nèi)部的空氣可利用兩次施壓之間的間歇排出，使整個(gè)坯體的壓力和密度都比較均勻；最佳的方法是在粉體四周都施加壓力，既采用等靜壓 成型的方式，則坯體的密度最均勻 [20]。 圖 25 加壓方式和壓力分布關(guān)系圖 （橫條線為等密度線） a— 單面加壓； b— 雙面同時(shí)加壓； c— 雙面先后加壓； d— 四面加壓 靶材燒結(jié)技術(shù) 燒結(jié)是用粉末冶金技術(shù)制備靶材的最后工序，對靶材的最終性能起到至關(guān)重要的作用。 將粉末素坯加熱到一定溫度，并保持一定時(shí)間，然后冷卻，從而得到所需要的微觀結(jié)構(gòu)和性能的材料或制品，這種特殊的熱處理工藝叫燒結(jié)。 通過高溫下物質(zhì)的傳遞，燒結(jié)使得從壓坯中粉末顆粒間的機(jī)械結(jié)合變成晶粒間的化學(xué)鍵結(jié)合，晶粒長大，空隙和晶界減少， 體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)固的具有的多晶燒結(jié)體，其強(qiáng)度比壓坯的強(qiáng)度要大的多。 燒結(jié)是一個(gè)不可逆過程，燒結(jié)過后，素坯將具備更穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)。燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力為粉體的過剩表面能。這是因?yàn)槿魏蜗到y(tǒng)都趨向于低能量的狀態(tài)發(fā)展。而粉體與塊狀物體相比，其能量更不穩(wěn)定。 燒結(jié)過程可分為三個(gè)階段：燒結(jié)初期，顆粒接觸形成燒結(jié)頸并長大，素坯里孔洞相互連通，氣體容易排除。燒結(jié)中后期，由于燒結(jié)頸繼續(xù)長大，孔洞閉合，存在其中的氣體不能排出 [21]。顯然，燒結(jié)自身的特點(diǎn)說明這些現(xiàn)象是不可避免的。燒結(jié)雖然可以促進(jìn)素坯的致密 化，但由于在燒結(jié)的過程中壓坯存在孔洞且不能完全消除，存在其中的氣體也不能完全排出，因此實(shí)際上相對密度不可以達(dá)到理論密度。 11 實(shí)驗(yàn)需要使用到的試劑與儀器如下表所示： 表 31 主要實(shí)驗(yàn)試劑 實(shí)驗(yàn)試劑 規(guī)格 產(chǎn)地及說明 磷酸鋰 分析純 (＞ ％ ) 上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司 碳化鎢磨球 分析純 (＞ ％ ) 郴州鉆石鎢制品有限責(zé)任公司 聚乙二醇 分析純 (＞ ％ ) 天津市大茂化學(xué)試劑廠 表 32 主要實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)儀器 型號(hào) 產(chǎn)地及說明