【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 高溫節(jié)能管式爐 KSS1400℃ 洛陽(yáng)魯威窖爐有限公司 四柱式油壓機(jī) DSB50 東莞得力仕油壓機(jī)械廠 X 射線衍射儀 D8 ADVANCE 德國(guó) Bruker 公司 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 SU70 株式會(huì)社日立制作所 顯微硬度計(jì) HX1000TM 上海泰明光學(xué)儀器有限公司 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) E43（ 5N10kN） 新三思（ SANS）材料檢測(cè)有限公司 12 圖 31 工藝流程圖 首先稱量適量的磷酸鋰粉末置于球磨瓶中，按球料比分別為 1: 2: 4: 6: 8: 10:1 加入碳化鎢磨球 ，再加入水料比為 1:1 的蒸餾水，置于滾動(dòng)球磨機(jī)上，球磨時(shí)間為 48 小時(shí)。其后將料漿倒出，將其分別置于烘箱中直至完全干燥為止。干燥后取出粉碎過篩（ 80 目），將其放進(jìn)高溫加熱爐中進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒完畢，稱量各組粉料樣品的質(zhì)量并記錄，分別稱量各組粉料樣品質(zhì)量的 5%的聚乙二醇加入燒杯中，并加入適量的去蒸餾水，置于干燥箱中 80℃加熱 10min 使固態(tài)的聚乙二醇溶解。溶解完全后分別與各組粉末樣品均勻混合，置于干燥箱中 80℃干燥至完全干燥為止。取出，再次進(jìn)行粉碎過篩（ 80 目篩），將過篩好的粉末裝入瓶中，置于滾動(dòng)球磨機(jī)上滾動(dòng) 10min 進(jìn)行造粒。造粒完成后進(jìn)行壓制素坯樣品，稱量一定量的粉末倒入模具的模腔中，進(jìn)行干壓成型，壓好的樣品在燒結(jié)之前需進(jìn)行脫膠處理，即脫去成型劑聚乙二醇，將樣品置于爐中加熱至高于聚乙二醇的氣化溫度并保溫一定時(shí)間后隨爐冷卻可脫去成型劑，進(jìn)一步通過燒結(jié)就可得到陶瓷靶材樣品。 原材料及配方 本實(shí)驗(yàn)選用的原料包括磷酸鋰粉末、碳化鎢磨球、聚乙二醇及蒸餾水等等。由于原料的純度、顆粒度對(duì)靶材性能影響很大，因此在原料的稱量添加過程需要注意不帶入其他雜質(zhì)。使用精密電子秤稱量實(shí)驗(yàn)所需的粉末，稱量前先 在電子秤上防放置一張干凈的稱量紙，去皮，用藥匙勺取粉末，逐量添加，按照表 33 的配方分別精確量取。本實(shí)驗(yàn)通過控制不同的球料比大小，從而改變靶材中均勻摻雜的鎢含量。 表 33 不同摻雜球料比的配方 球料比 碳化鎢磨球 (g) 磷酸鋰 (g) 蒸餾水 (g) 1:1 60 60 60 2:1 120 60 60 4:1 240 60 60 13 6:1 360 60 60 8:1 480 60 60 10:1 600 60 60 球磨與混料 取適量碳化鎢磨球，先使用清水沖洗干凈，將其放進(jìn)干燥 箱中進(jìn)行干燥，約 10 分鐘，取出，使用蒸餾水進(jìn)行清洗，再一次放進(jìn)干燥箱中直至完全干燥，完畢后取出備用。按照上述配方分別將原料裝入不同的球磨罐中，將其放置于球磨機(jī)上進(jìn)行球磨與混料。將球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至臨界轉(zhuǎn)速的 70%左右 (50r/min)，讓粉末顆粒在去蒸餾水的帶動(dòng)下進(jìn)一步相互撞擊研磨，球磨時(shí)間為 48 小時(shí)。 粉末預(yù)燒 對(duì)本實(shí)驗(yàn) Li3PO4 素坯在高溫?zé)Y(jié)過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)摻雜的 WC 與 O2在高溫?zé)Y(jié)下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生 CO2，結(jié)果可能會(huì)導(dǎo)致大量連通孔的出現(xiàn)，從而降低燒結(jié)靶材的 性能。為了避免連通孔的出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)置在添加 PEG 之前先對(duì)粉末進(jìn)行一次預(yù)燒，同時(shí)將摻雜的WC 在預(yù)燒的過程中全部轉(zhuǎn)化成 WO3，使得 W 以 WO3的形式摻雜在靶材中。球磨 48 小時(shí)完畢后，注意將料漿和磨球分離，將料漿倒出，將其分別置于烘箱中直至完全干燥為止。干燥后取出粉碎過篩（ 80 目），通過對(duì)少量粉末樣品進(jìn)行 TG熱重分析（如圖 32 所示）以確定最佳的預(yù)燒加溫程序，將其放進(jìn)高溫加熱爐中進(jìn)行預(yù)燒。 969798991000 100 200 300 400 500 6000 .0 0 50 .0 0 00 .0 0 50 .0 1 00 .0 1 50 .0 2 0Deriv. Weight Change / %/oCWeight / % Weig ht Te m p e r a tu r e / oC Deriv . Weig ht Chang e170oC230oC 320oC 圖 32 WC 球磨 Li3PO4粉末 的 TG 曲線圖譜 由該 TG 曲 線圖譜可以看出粉料樣品在 170℃、 230℃、 320℃失重速率較大，因此在設(shè)置預(yù)燒程序時(shí)應(yīng)該設(shè)置在相應(yīng)溫度時(shí)保溫時(shí)間較長(zhǎng)。調(diào)節(jié)爐的加熱方式為分段自動(dòng)加熱。預(yù)燒加溫程序如下圖 33 所示： 14 0 200 400 600 8000200400600170oC / 2 h230oC / 2 h500oC / 3 h320oC / 2 hcoo l e d i n st o v e dTemperature / oCT im e / m in 圖 33 WC 球磨 Li3PO4粉末預(yù)燒 程序 加熱完畢后，隨爐冷卻至室溫，取出粉料樣品，稱量并記錄質(zhì)量，便于計(jì)算需要添加的 PEG 量。 添加成型劑 為增加素坯的成型加工性能，在球磨過程中向粉料加入適量的聚乙二醇 (PEG)作為成型劑。利用 PEG 固體可 溶于水的性質(zhì)，根據(jù)上述預(yù)燒過后粉料樣品的質(zhì)量大小分別稱量 5%的 PEG 配成的PEG 水溶液，置于恒溫 80℃的烘箱內(nèi)加熱溶解；將配好的成型劑加入粉料樣品中，輕微攪拌讓其均勻混合，置于干燥箱中進(jìn)行干燥，直到水分完全烘干為止。 造粒 將烘干的塊狀原料進(jìn)行破碎，并選擇 80 目篩進(jìn)行反復(fù)篩分。將過篩好的粉末分別裝入干凈的球磨罐中，在一定轉(zhuǎn)速下進(jìn)行造粒 10min，造使物料具有較高和教穩(wěn)定的松裝密度，使其流動(dòng)性提高，并能充滿壓模模腔，保證用容量法稱料的壓塊單重一致。 壓制成型 粉末造粒后，用 電子秤稱取粉末進(jìn)行壓坯，每一個(gè)樣品的稱取粉末 預(yù)備壓制；用無(wú)水乙醇清洗干壓用的模具，待無(wú)水乙醇完全揮發(fā)后，向模具中倒入稱量好的粉末，用鐵塊輕輕在磨具周邊碰撞，使粉末均勻松裝，放置沖頭并插入上壓頭，放置限高器，置于油壓機(jī)中進(jìn)行干壓，初始?jí)毫Φ拇笮?1tcm2，如果壓坯出現(xiàn)裂紋或分層現(xiàn)象，則應(yīng)適當(dāng)減少壓力?？偣矇褐?30 個(gè)樣品，每組配比壓制 5 個(gè)樣品，稱量各個(gè)樣品的質(zhì)量和尺寸并記錄，壓坯尺寸為 mm mm。 脫膠及高溫?zé)Y(jié) 將壓坯分批并編號(hào)，放入爐中進(jìn)行 脫膠及高溫?zé)Y(jié)，脫膠的目的是為了脫去之前添入的成型劑PEG。 PEG 熔點(diǎn)為 65℃、沸點(diǎn)約為 250℃，為了讓 PEG 完全揮發(fā)，并使壓坯具有一定力學(xué)強(qiáng)度，通過對(duì)少量壓坯樣品進(jìn)行 TG 熱重分析（如圖 34 所示）以確定最佳的加溫程序。 15 9798991000 100 200 300 400 500 6000 .0 20 .0 00 .0 20 .0 4Tem p e r a tu r e / oC385oC285oC195oC Weig ht Deriv . Weig ht Chang eDeriv. Weight Change / %/oCWeight / % 圖 34 Li3PO4素坯的 TG 曲線圖譜 由該 TG 曲線圖譜可以看出素坯樣品在 195℃、 285℃時(shí)失重速率較大， 385℃時(shí)素坯已經(jīng)基本失重完全，因此在設(shè)置加溫程序時(shí)應(yīng)該設(shè)置在相應(yīng)溫度時(shí)保溫時(shí)間較長(zhǎng)。調(diào)節(jié)爐的加熱方式為分段自動(dòng)加 熱，預(yù)燒加溫程序如下圖 35 所示： 0 200 400 600 800 1000 1200020040060080010002oC /m incoo l e d i n st o v e d815oC /4. 5h385oC /2h285oC /2h195oC /2hTemperature / oCT im e / m in 圖 35 脫膠及高溫?zé)Y(jié)工藝程序 隨爐冷卻至室溫后，取出燒結(jié)坯，分別用電子秤和游標(biāo)卡尺測(cè)量壓坯的質(zhì)量、長(zhǎng)度和水重并記錄，計(jì)算及測(cè)試其各項(xiàng)性能。經(jīng)過稱量計(jì)算，燒結(jié)坯失重均在 5%左右，表明素坯中的成型劑基本除去。 16 XRD 物相分析 圖 41 不同 WC 球料比的 Li3PO4靶材的 XRD 圖譜 圖 41 為不同球料比的 Li3PO4靶材的 XRD 圖譜，譜線由下至上一次對(duì)應(yīng)呢不斷增大的球料比；由圖可知，各組 靶材樣品衍射圖譜均與 PDF150760 卡片 (斜方晶系， Li3PO4，空間群 Pmnb(62))相匹配，從衍射峰形來(lái)看， Li3PO4 對(duì)應(yīng)的幾個(gè)主峰都強(qiáng)而尖銳，說(shuō)明 W6+的摻雜并沒有改變 Li3PO4 晶體的結(jié)構(gòu)。由圖也可以知道，當(dāng)配比為 1:1 和 2:1 時(shí)， W6+以替位的形式存在于 Li3PO4 晶格中，并無(wú)生產(chǎn)第二相；但是當(dāng)配比大于 4:1 時(shí)，靶材中除了 Li3PO4 外，出現(xiàn)了第二相，且隨著配比的增大，第二相的含量逐漸增加。 圖 42 10:1 靶材 樣品 的 SEMEDS 圖 為了進(jìn)一步 確定第二相的成分 ， 由于球料比為 10:1 時(shí)產(chǎn)生的第二相最多，所以對(duì) 10:1 的靶材樣品進(jìn)行 EDS 能譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖 42 所示，圖中晶界處的淺色區(qū)域， W 的含量為 .%，O 的含量為 .%。 可大致確定該第二相為鎢的氧化物。結(jié)合 XRD 分析發(fā)現(xiàn)該相與 PDF410905 17 卡片 (立方晶系， WO3， Pm3m(222))相匹配，說(shuō)明配比增加到 4： 1 時(shí)， WO3超過了其在 Li3PO4中的固溶度，過量的 WO3析出形成了第二相（從下述 SEM 圖片可以觀察到），這種化合物的出現(xiàn)會(huì)降低靶 材的性能，破壞 LiWPON 沉積薄膜的性能。下述的收縮率、相對(duì)密度和力學(xué)性能的變化均證實(shí)了該相對(duì)靶材產(chǎn)生了不利影響。 SEM微觀形貌分析 a (1:1) b (2:1) c (4:1) d (6:1) e (8:1) f (10:1) 圖 43 不同 WC 球料比的靶材斷面形貌 SEM 圖 圖 43 為不同球料比的靶材斷面形貌的 SEM 圖，由圖可知，靶材樣品中均有不同大小和數(shù)目的孔洞。通過對(duì)比，球料比為 2:1（圖 b）時(shí)，靶材孔洞最少，均為密閉孔。此時(shí) ，靶材內(nèi)部的晶粒充分長(zhǎng)大，氣孔排除并閉合，晶粒間的空隙消失，伴隨明顯的收縮和致密化過程，說(shuō)明適量的 W 摻 18 雜對(duì) Li3PO4的致密化起促進(jìn)作用。當(dāng)球料比大于 4:1 時(shí)，孔洞和晶界處出現(xiàn)第二相（如圖 c/d/e/f 箭頭和圓圈標(biāo)記所示），且第二相隨著球料比的增大而增多，球料比為 8:1（圖 e）、 10:1（圖 f）的靶材樣品中第二相尤為明顯。同時(shí)可以觀察到，當(dāng)球料比大于 4:1（圖 c）時(shí)，隨著球料比的增加，孔洞尺寸變大，數(shù)量增加。球料比為 8:1 和 10:1 時(shí)，可以觀察到靶材晶粒較小，孔洞和晶粒間的空隙明顯變大。這說(shuō)明過多的第二相 WO3化合物給晶界移動(dòng)帶來(lái)了極大的障礙，且含量越大障礙越大，故使燒結(jié)難以進(jìn)行，導(dǎo)致靶材的相對(duì)密度下降。而第二相的產(chǎn)生對(duì)靶材的力學(xué)性能影響很大，從 1:2: 4:1 和 6:1 的斷面形貌可以看出，靶材發(fā)生穿晶斷裂；而從 8:1 和 10:1 的斷面形貌可以看出，靶材發(fā)生沿晶斷裂。因此，第二相的產(chǎn)生，嚴(yán)重影響了靶材的力學(xué)性能。該組圖片可以很好地解釋接下來(lái)收縮率、相對(duì)密度、力學(xué)性能等的變化規(guī)律。 失重 率為靶材燒結(jié) 前后質(zhì)量 的比例，是粗略衡量 PEG 去除程度及一定的 燒結(jié)致密化程度的一個(gè)宏觀手段 。 按 以下 公式 計(jì)算 出 各個(gè)樣品的失重率 ： M= (M0M)/M0100% 其中， M0 為素坯的 質(zhì)量 ， M 為燒結(jié)之后靶材的 質(zhì)量。經(jīng)過稱量計(jì)算，燒結(jié)坯失重均在 5%左右，表明素坯中的成型劑基本除去。 圖 44 靶材失重率隨球料比變化曲線 圖 44 表示靶材的 失重率隨球料比 的 變化曲線圖 。 由圖可知，球料比為 2： 1 的時(shí)候失重率最大，達(dá)到 %，表明素坯中的成型劑被除去得較為完全。由于上述 XRD 相分析和 SEM 微觀形貌分析可以知道球料比大的樣品，已經(jīng)開始析出第二相 WO3固體，尤其是 8： 10:1 的最為明顯，由于脫膠燒結(jié)過程 中除去 PEG 的同時(shí)有氧的加入，使得失重率有所減小。 收縮率為靶材燒結(jié)時(shí)長(zhǎng)度的比例，是粗略衡量燒結(jié)致密化程度的一個(gè)宏觀手段。按 以下 公式 計(jì) 19 算 其線收縮率： S= (L0L)/L0 其中， L0為素坯的長(zhǎng)度， L 為燒結(jié)之后靶材的長(zhǎng)度。一般而言，收縮率越大，靶材的 相對(duì) 密度越高，靶材的性能越好 。 圖 45 靶材線收縮率 隨球料比變化曲線 圖 45 表示靶材的線收縮率