【正文】 .............................................................................................. 37 第 4 頁 1 緒 論 堇青石陶 瓷具有低的熱膨脹系數(shù) [1],高的化學(xué)穩(wěn)定性、抗熱震性 ,以及一定的機械強度 ,而被廣泛的用作窯具、電子器件和微電子封裝材料 ； 此外 ,由于其具有良好的吸附性能 ,與各種催化劑活性組分的匹配性良好 ,以及孔壁薄、幾何表面積大等特點 ,可用于制備多孔材料如蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷 ,作為凈化廢氣的理想催化劑載體和過濾裝置 ,用于汽車尾氣凈化、金屬熔體過濾、超細粒子過濾、催化燃燒、熱交換等化學(xué)加工過程。 人們多采用高嶺石、滑石等礦物原料和工業(yè)氧化鋁來合成堇青石陶瓷。國外已有報道，利用粉煤灰來合成堇青石，國內(nèi)還未見到有相關(guān)報道。粉煤灰為火 力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，它占用耕地、污染空氣，是世界各國亟待解決的環(huán)境問題。據(jù)統(tǒng)計， 2021 年我國粉煤灰的排放量已達到 ，如何合理開發(fā)利用粉煤灰資源，變廢為寶，是需要深入研究的重要課題。 據(jù)悉，中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院課題組，日前已成功地利用粉煤灰為主要原料制備出具有優(yōu)良抗熱震性能的堇青石微晶玻璃材料。為陶瓷工業(yè)合理利用粉煤灰，緩解環(huán)境污染，降低陶瓷制作成本，開辟了新途徑，具有良好的推廣應(yīng)用價值。 粉煤灰主要來自以煤粉為原料的熱電廠和城市集中供熱鍋爐。每 1t 煤燃燒就會產(chǎn)生 250~300kg 粉煤灰和 20~30kg 爐渣。據(jù)中國煤炭工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計 ,2021年全國原煤產(chǎn)量已達 億 t，比 2021 年的 億 t 增長 %,年均煤炭產(chǎn)量漲幅達 %，煤炭在我國一次性能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中的比重分別占 76%和69%。隨著我國電力工業(yè)的快速發(fā)展 ,粉煤灰的排放量日益增長。據(jù)報道 , 2021 年底全國火力發(fā)電總量為 kWh, 按消耗煤 357g/(kWh),以及煤的發(fā)熱效率 40%計算 ,估計粉煤灰排放量達 ~ 億 t。粉煤灰排放量的日益增加導(dǎo)致占地和水資源浪費 ,且由此產(chǎn)生的環(huán)境負荷也 日益加重。因此 ,如何更高效地利 第 5 頁 用粉煤灰成為近年來國內(nèi)十分關(guān)注的重要問題 [2]。 低膨脹系數(shù)可以提高陶瓷材料抗熱震性和韌性等，克服了陶瓷材料固有缺點。因此， 本文利用高鋁粉煤灰制備膨脹系數(shù)較低的堇青石陶瓷材料， 研究低膨脹系數(shù)的堇青石陶瓷已成為比較熱點的課題 。 本次試驗是通過 掃描電子顯微鏡對 堇青石 陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)進行研究。 從而對堇青石陶瓷的合成有進一步的了解和認識。 研究目的及意義 [3] 先進陶瓷材料具有其它材料如金屬材料、高分子材料等不可比擬的優(yōu)點：耐高溫、抗氧化、耐磨損、高硬度、不老化等，得到人們的 廣泛重視，并正逐漸在克服其固有的缺點 (一般抗拉強度低、韌性差、工藝重復(fù)性差 )的過程中有驚人的發(fā)展。陶瓷的耐高溫、耐磨損等優(yōu)點，已經(jīng)在現(xiàn)代工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于各種高溫環(huán)境中。 正是由于先進陶瓷材料具有美好的發(fā)展前景和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域， 世界上各先進國家都對其投入密切的關(guān)注， 并積極研究將其作為燃氣輪機、汽車發(fā)動機和其它熱機的結(jié)構(gòu)材料，逐漸將其推向?qū)嵱没Ｄ壳疤沾刹牧喜粌H在鋼鐵工業(yè)、汽車工業(yè)、原子工業(yè)、切削刀具工業(yè)部門，在生物以及日常生活等領(lǐng)域也廣泛被應(yīng)用，尤其是在高溫、耐磨、腐蝕性等苛刻環(huán)境中更是大顯身手。 陶瓷材料雖然具有上述的諸多優(yōu)點，但是也存在明顯的不足之處。 陶瓷材料大多數(shù)為脆性材料，抗熱震性能較差，而抗熱震性能的優(yōu)劣與材料的熱膨脹系數(shù)密切相關(guān)，熱膨脹系數(shù)愈小，其耐熱沖擊能力愈強 [4]。 在陶瓷材料中， 材料的強度與材料的抗熱震性能往往成相反發(fā)展的趨勢，也就是說，強度高的材料其抗熱震性能一般都很差。在高溫環(huán)境中，尤其是伴隨有急劇的加熱和冷卻的高溫環(huán)境，需要材料具有良好的抗熱震性能，這種情況下一般的陶瓷材料就難以勝任。如在各種冶金廠里盛裝液態(tài)金屬的容器就不可避免地在急冷急熱條件下工作，因此研究具有高抗熱震性 能材料是具有實際意義的工作 [5]曾指出材料的抗熱震性主要取決于材料的熱膨脹系數(shù)和熱傳導(dǎo)率。在熱移動速度大的時候，熱膨脹系數(shù)對材料的抗熱沖擊起決定作用 [6] 。提高無機非金 第 6 頁 屬材料的抗熱震性能，最有效的方法就是降低材料的熱膨脹系數(shù)， 因而低熱膨脹系數(shù)材料倍受青睞。 從室溫 1000℃的熱膨脹系數(shù)小于 210 6 ℃ 1 的陶瓷材料，有石英玻璃、鋰輝石、堇青石、磷酸鋯以及鈦酸鋁等。其中，堇青石以低的熱膨脹系數(shù)、良好的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及介電性質(zhì)，已在冶金、電子、汽車、化工、環(huán)境 保護等領(lǐng)域獲得廣闊的應(yīng)用前景。 近年來，各種小型換熱器和汽車排氣用的催化劑載體的開發(fā)應(yīng)用，使低熱膨脹的堇青石陶瓷材料受到人們極大的關(guān)注。以我國汽車尾氣催化凈化器的應(yīng)用為例，據(jù)初步估計，蜂窩陶瓷過濾器的年消耗量約 80 萬套，相應(yīng)的催化轉(zhuǎn)化器銷售額約為 3 億美元以上。目前工業(yè)上普遍使用的天然礦物高溫合成堇青石制備工藝的能源消耗大，成本高，對設(shè)備要求高。因此，積極研究降低合成溫度的方法具有非常重要的意義。 堇青石蜂窩陶瓷主要應(yīng)用于環(huán)境溫度急劇變化的場合 (如作為汽車尾氣催化凈化器載體 )，這與其具有優(yōu)良的抗熱震性能 (抗熱 沖擊性能 )是密不可分的。材料的抗熱震性能不僅受熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、強度、彈性模量及泊松比等影響，還與材料的尺寸、形狀、加熱及冷卻條件有關(guān)。其中，材料的熱膨脹系數(shù)是關(guān)鍵因素之一，特別是在熱流速率較大的環(huán)境里，抗熱沖擊性能的優(yōu)劣主要取決于熱膨脹系數(shù)的大小。因此，降低熱膨脹系數(shù)是提高抗熱沖擊性能的有效、可行的途徑。 在借鑒國內(nèi)外科研成果的基礎(chǔ)上，從材料設(shè)計的角度出發(fā)，研究低溫煅燒和添加劑對堇青石陶瓷性能，特別是對熱膨脹性能的影響，為制備高性能的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷提供參考 [5]。 目前工業(yè)化合成堇青石材料最常用的 方法是高溫固相反應(yīng)合成法，普遍使用的“高嶺土－滑石－氧化鋁”系統(tǒng)，合成溫度高（ 1390~1400℃ ） 。該方法具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點。 但存在的最大問題就是合成溫度高， 能源消耗大， 生產(chǎn)成本高， 并且，由于制備高純度、低熱膨脹的堇青石陶瓷需要較高的煅燒溫度，不易獲得致密的燒結(jié)體，從而又限制了它的應(yīng)用。本項 第 7 頁 研究的主要目的即是探索一種能夠保持堇青石陶瓷材料的優(yōu)點，克服上述不足的制備技術(shù)，為推動堇青石陶瓷材料的更大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用提供所需的技術(shù)條件。 堇青石的結(jié)構(gòu)性能及研究進展 目前，普遍認為堇青石具有三種同質(zhì)多晶變體，即高溫堇青石（α型）、低溫堇青石（β型）和低溫亞穩(wěn)態(tài)堇青石（γ型）。高溫堇青石也稱印度石，天然產(chǎn)出很少只在印度少有發(fā)現(xiàn)而得名，屬于六方晶系、六元環(huán)狀硅酸鹽晶體，空間群為 P6/mcc，晶胞參數(shù)為： a=， c=，高溫穩(wěn)定； β型低溫堇青石屬斜方晶系，低溫穩(wěn)定，在 1450℃ 緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)?α型； γ型 ，低溫亞穩(wěn)定，僅在相當于堇青石成分的玻璃體在 850925℃ 發(fā)生重結(jié)晶時生成，在 925~1150℃ 長時間保溫則可慢慢轉(zhuǎn)化為 α堇青石或 β堇青石，但這種轉(zhuǎn)化是不可逆的 。目前的研究主要集中在中 α堇青石上。從原子排布來看， α堇青石和 β堇青石的區(qū)別在于 Al、 Si 原子的有序程度，斜方晶系中 Al、 Si 原子完全有序排列。而在六方結(jié)構(gòu)中， 由五個硅氧四面體 [Si O 4 ]和一個鋁氧四面體 [Al O 4 ]共角相連形成六元環(huán)， 其中 [Al O 4 ]位置隨機排列，六元環(huán)沿 c 軸排列，兩層之間互錯π /6，六元環(huán)之間由鎂氧八面體 [M g O 6 ]與鋁氧四面體 [Al O 4 ]沿 c 軸相連， 鎂氧八面體 [Mg O 6 ]與鋁氧四面體 [Al O 4 ]共棱連接， 從而構(gòu)成穩(wěn)定的堇青石結(jié)構(gòu) 。六方晶系的堇青石其六元環(huán)內(nèi)徑為 。這樣晶體結(jié)構(gòu)中存在著兩種平行 c 軸的空穴 C1 和 C2， C2 位于四面體形成的六元環(huán)中心，直徑約為 ； C1 位于上下兩個六元環(huán)之間，直徑約為 。這樣，沿 c軸方向上下迭置的六元環(huán)內(nèi)便形成了一個空腔，離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹， 因而熱膨脹系數(shù)較小。 實驗測定α 堇青石和β堇青石的熱膨脹系數(shù)分別為 10－ 6 ℃ 1 和 10 6 ℃ 1 (0~800℃ )。 [7 [8] [9] 工業(yè)上人 工合成的堇青石陶瓷的主晶相大都為過渡型（也稱混合型）堇青石，即同時含有 α堇青石和 β堇青石的混合型堇青石。 第 8 頁 堇青石材料的發(fā)展已有一百多年的歷史， 19世紀末 ， ， 及 等先后進行了堇青石的合成實驗，其 貢獻最大， 1899 年 ，他首先獲得的人工晶體 “Cordierite”，即堇青石。 1918 年，Rankin 和 Merwin 在研究 Mg O－ Al 2 O 3－ Si O 2 三元系統(tǒng)的過程中，合成了α型三元化合 物，并認為α 型與 Morozewicz 合成的堇青石相同，與天然堇青石也相同。 1952 年， Yoder 在 830℃以上用水熱法合成α 型堇青石，在 830℃以下用同樣方法獲得折射率稍高的類似晶體。 Karkhanavala 和 Hummel（ 1952 年 ）認為，只有α 堇青石與天然堇青石（正交晶系）相同， Yoder 在 830℃ 以下合成的類似晶體代表了一種新型的 Mg 2 Al 4 Si 5 O18， 稱為β 堇青石。 1955 年Miyashiroetal 對此進行了進一步研究，結(jié)果表明α 堇青石是六方晶系，而β 堇青石可能是斜方晶系 ，兩者都與天然堇青石不同。由于在印度的 Bakaro 煤田的熔融沉積物中發(fā)現(xiàn)了α 型的晶體，他們建議α 型命名為印度石。在礦物學(xué)上，采用光學(xué)和 XRD的方法確定了α 型與β型堇青石之間的差別， 化學(xué)式 Mg 2 A1 4 Si 50 18有兩個同質(zhì)多晶變體系列 :一個是六方晶系，另一個是正交晶系。[10][11] 之后大量研究人員對堇青石的性能進行了深入的研究，尤其是堇青石良好的熱穩(wěn)定性和低的膨脹系數(shù)倍受關(guān)注。 1929 年， 和 首先報道了用 43％ 滑石， 35％ 粘土和 22％Al 2 O 3 合成出膨脹系數(shù)為 10－ 6 ℃ 1 (0~200℃ )陶瓷坯體。后來， 等人又先后在擴大堇青石煅燒溫度范圍，滑石的代用品（綠泥石，菱鎂礦和低等級石棉等）和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加鋯英石、 BaCOPbSi長石和 Si C 等對合成堇青石煅燒性能、電性能、熱膨脹及礦物組成等諸方面的影響。后來，許多研究人員又對堇青石及其新產(chǎn)品進行了研究， 例如日本的早川秀治等研制成了堇青石－碳化硅， 堇青石－碳化硅－剛玉制品，佐野資郎研究出一種通過添加鋯酸鋇擴大堇青石煅燒范 圍的新方法。實際生產(chǎn)中，隨著研究成果的不斷涌現(xiàn)，堇青石制品的質(zhì)量不斷提高。在 70 年代，一家美國公司投資了一項較大的研究項目， 目標是加強對堇青石的了解并開拓其在汽車 第 9 頁 工業(yè)化的催化式排氣凈化器載體方面的應(yīng)用。這些研究引發(fā)了 200 多項關(guān)于該物質(zhì)本身即相關(guān)產(chǎn)品開發(fā)工藝的專利注冊，堇青石陶瓷開始獲得廣泛的應(yīng)用，也隨之產(chǎn)生了諸多以堇青石為基體的復(fù)合材料。堇青石陶瓷越來越成為現(xiàn)代工業(yè)中一種重要的材料，受到普遍的重視。目前，世界上以美國，德國，日本的堇青石產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)。 堇青石材料的制備 堇青石質(zhì)陶瓷以堇青 石晶體為主晶相。 因此制造堇青石陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的無機耐熱材料，包括滑石、高嶺土或粘土以及氧化鋁等。將三種原料按適當比例混合配制， 在燒制過程中形成合成堇青石。 為降低合成在燒制過程中形成合成堇青石的熱膨脹系數(shù)， 選定適當?shù)纳辖M成是很重要的， 通常合成堇青石的原料配比均根據(jù)堇青石相圖得出，該組成區(qū)域在 SiO2 Al2O3Mg O 系相圖中以堇青石結(jié)晶相組成點 (2MgO2Al2O3 5SiO 2 )為中心的狹小組成范圍，有資料顯示，若其化學(xué)組成點在分別靠近富 MgO 側(cè)、富 Al2O3側(cè)的若干組成 點，則堇青石陶瓷將有更低的熱膨脹系數(shù)。通常，生料混合物的配合比 (按重量計 )為