【正文】 Al2O3 （鎂鋁尖晶石） 1200℃ 左右時堇青石 相 開始出現(xiàn) ； 溫度繼續(xù)升高 ， 堇青石的生成量增多，氧化鎂、 氧化鋁 和非晶質(zhì) SiO2隨反應進行而減少，同時 鎂鋁 尖晶石也同非晶質(zhì)SiO2 反應合成堇青石，使鎂鋁尖晶石的量減少 ； 同時鎂鋁尖晶與 石 藍晶石 及非晶質(zhì) SiO2進一步反應生成堇青石， 藍晶 石相消失，其反應式如下： 第 32 頁 ? ?12502 3 2 2 3 5 1 825 CM g O A l O S iO M g A l A lS i O??? ? ?????（堇青石） ? ?12502 3 2 3 2 2 2 3 5 1 824 CM g O A l O A l O S iO S iO M g A l A lS i O??? ? ? ? ????? （堇青石） 從衍射圖譜的衍射強度縱向分析得到以下結(jié)論：隨著溫度的升高堇青石的 合成量逐漸增大，直至 1290℃基本反應完全，由此可以確定最佳燒結(jié)溫度為 1290℃。 5 SiO2） + Al2O3 2SiO2+Fe2O3+SiO2 1200C??????? （ 2FeO 5 SiO2） + Al2O3 2SiO2+Mg2O3+SiO2 1200C??????? （ 2MgO對此原料，加熱到 950℃ 左右時才開始轉(zhuǎn)化，但是配料中的氧化鎂 ， 由于與 SiO2 的化學親和力很小，只有少量與 SiO2反 第 31 頁 應，大部分 仍以游離狀態(tài)的 Mg O 晶體（方鎂 石 ）存在 ,對該反應過程的解釋有以下幾個反應： 2329 5 0232 3232 S iOOAlS iOOAl C ??? ??? ?? 鋁硅尖晶石（隱 晶質(zhì) ） 29 5 02 S iOM g OS iOM g O C ??? ??? ??（原頑火輝石） ? ? ? 22329 50232 5)232323 S iOS iOOAlOSiOAl C ???? ??? ?? 莫來石 （隱晶質(zhì)） 非晶質(zhì) 溫度繼續(xù)升高時，莫來石變成顯晶質(zhì)，非晶質(zhì) SiO2 也有變成方石英的傾向 ，這一轉(zhuǎn)變也為放熱反應。 抗壓強度 根據(jù)公式 25計算出燒結(jié)試樣的抗壓強度，計算結(jié)果見表 33 所示： 第 30 頁 表 33 不同溫度試樣的抗壓強度 編號 抗壓強度（ MPa） 1150℃ 1200℃ 1250℃ 1270℃ 1290℃ 1310℃ Ⅰ Ⅱ 平均 圖 35 不同溫度下試樣的抗壓強度曲線變化 圖 由圖 35可知：試樣的抗壓強度隨溫度的升高呈增大的趨勢，在同一溫度點上與上述體積密度的變化趨勢較為一致，即體積密度大的，抗壓強度也大，與理論相符合。溫度為 1190℃時，試樣的體 積收縮率最大。利用公式 21計算體積 收縮 率， 不同溫度下理論配方的體積收縮率計算 結(jié)果如表31所示 ，并畫出不同溫度下試樣的體積收縮率曲線變化圖如圖 31： 表 31 不同溫度下燒結(jié)燒結(jié)理論配方下的試樣的體積收縮率 溫度（℃） 干燥后平均直徑（ mm） 燒成后平均直徑（ mm） 體積收縮率（ %） 1150 1200 1250 1270 1290 1310 圖 31 不同溫度下試樣的體積收縮率曲線變化圖 第 28 頁 從圖 31中可以看出，從 1150℃到 1310℃下，隨著溫度的升高，試樣的體積收縮率不斷增加。 本實驗使 用美國 FEI 公司產(chǎn)的型號為 Quanta 200 的掃描電鏡儀器對部分試樣的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察，了解各晶相顆粒發(fā)育及排列等狀況 。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機理，采用不同 的信息檢測器，使選擇檢測得以實現(xiàn)。同時，也可產(chǎn)生電子 空穴對、晶格振動（聲子 )、電子振蕩（等離子體）。 第 24 頁 掃描電鏡觀察 掃描電子顯微鏡的制造是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù) d和 I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。因此，當 X射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個反射面網(wǎng)的間距 d和反射線的相對強度 I/I0來表征。S 的加荷速度連續(xù)均勻地加荷，直到 試驗被破壞為止，記錄數(shù)據(jù)，按以下公式計算： ( 1 2)2PSAAAA??? （ 25） 式中： S：耐壓強度（ MPa） P：壓碎試樣所需的極限壓力（ N） A：試樣受壓的總面積（ m2） A1,A2：試樣受壓上下的面積（ m2） A1,A2：試樣受壓上下的面積（ m2） XRD 分析 每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)。 抗壓強度測試 以 177。根據(jù)下列公式計算。 4）將上述飽和試樣放入銅絲網(wǎng)籃，懸掛在注滿蒸餾水的容器中，稱量飽和試樣在水中的質(zhì)量，精確至 ，記為 m3。 3）將試樣放入燒杯中，加入蒸餾水使試樣完全被淹沒，加熱至沸騰后繼續(xù)煮沸 2 小時，然后冷卻到室溫。刷去試樣表面的灰塵和細碎顆粒，置于烘箱中在 120℃下烘干至恒重，然后取出放在干燥器中。d 0100% （ 21） 式中 d1：煅燒后試樣長度； d0：煅燒前試樣長度。采用游標卡尺對壓制成型干燥后及燒成后的樣品的尺寸進行測量。 燒成 成型坯體的燒成采用如下的煅燒工藝：從室溫至 120℃，升溫速度≤ 1℃ /min；120℃到 400℃，升溫速度≤ 2℃ /min，由 400℃到 1000℃，升溫速度約為 6℃ /min；1000℃至最終煅燒溫度 1280℃，升溫速度約為 2℃ /min；在最終煅燒溫度下保溫時間 4 小時，冷卻方式為隨爐冷卻。裝入保鮮袋， 然后用 TYE300B 型壓力試驗機，在120KN 的壓力下壓制成 Φ36㎜ 36 ㎜圓柱狀試樣， 壓力增加先慢后快。各 原料主要性能指標如 表 24所示 ： 表 24 實驗原料主要性能指標 原料名稱 平均粒度 (181。 堇青石的合成，原料中雜質(zhì)的存在，其合成的 最大量可能不在理論組成點，因此實驗配方設(shè)計以理論 配方 、 富 鎂 配方 (在 理論組成 基礎(chǔ)上 把氧化鎂 上調(diào) 4%)、缺 鎂 配方 （ 在理論配方基礎(chǔ)上把氧化鎂的用量 下降 4%） 。 2Al2O3 表 21 實驗原料的化學組成（ wt％） 組成 原料 Al2O3 SiO2 MgO Fe2O3 CaO TiO2 粉煤灰 鎂砂 硅微粉 — — — — — — 96 注：各成分的百分含量均已換算成百分制， 其它微量成分可 以忽略不計，在此就不一一列出了。所使用的紙漿廢液由實驗室提供，其密度為 。通過熒光分析和 X 射線衍射儀的分析，得出所用燒結(jié)鎂砂的化學組成。 燒結(jié)鎂砂來源于河南洛陽耐火廠。據(jù)文獻報道，通常高鋁粉煤灰中主要是玻璃體，但晶體物質(zhì)的含量也比較高，范圍在 11%~48%。 主要原料高鋁粉煤灰來自山西朔州神頭電廠，經(jīng)除碳后、研磨，過 200 目篩，取篩下部分，進行熒光分析和 X 射線衍射分析以確定其化學成分。 第 19 頁 2 實驗方案及內(nèi)容 實驗原料的選擇 由于高鋁粉煤灰的主體成分接近高嶺土，因而制備堇青石時需要另外引進燒結(jié)鎂砂和硅微粉。這將對堇青石的綜合性能提高和進一步應用帶來不利的影響。 (2)對于堇青石陶瓷的研究 ,要么以降低堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)和改善各向異性的熱效應為主要目 標 ,而忽視了對其強度、剛度和硬度的研究 ,如已報道的有關(guān)離子摻雜改性研究中 ,基本上都沒有對其機械性能進行研究 。如引入玻璃相 ,可以適當降低堇青石陶瓷的燒結(jié)溫度 ,拓寬其燒結(jié)溫區(qū) ,但卻提高了其熱膨脹系數(shù) ,降低了抗熱震和侵蝕的能力。 堇青石陶瓷制備中存在的問題 通過查閱相關(guān)文獻可以發(fā)現(xiàn) ,堇青石陶瓷的合成與制備主要存在以下幾方 第 18 頁 面的問題 : (1)工業(yè)化的堇青石陶瓷制備方法 ,多以高嶺土、滑石或純組分氧化物為原料 ,采用高溫固相反應合成 [20]。 2）制作泡沫陶瓷，作為固體蓄熱、傳熱和轉(zhuǎn)換元件或高溫液體、氣體過濾器。同時，在電子封裝材料、生物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷電路板、低溫熱輻射材料等高新技術(shù)領(lǐng)域也頗受青睞。其中尤以低熱膨脹性最為引人注目，例如，在耐火材料方面制備含有堇青石的材料，不僅具有良好的耐高溫性能，而且還有優(yōu)良的抗熱震性能，能大大延長耐火材料的使用壽命，低熱膨脹堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷或者多孔陶瓷在金屬熔液的過濾，工業(yè)爐的煙氣凈化、汽車尾氣凈化等方面得也到大量使用。不足之處是生成成本高。在 1250℃煅燒合成 第 17 頁 的α 堇青石粉末粒子呈多角形態(tài)，平均粒徑約為 20nm。鎂鋁氧化物可促進基體中無定形 SiO2向方石英的轉(zhuǎn)化。 6H2O 和水玻璃為原料，用沉淀法對 [MgAl26(OH)x]進行包裹，可獲得無定形連續(xù)包裹層。缺點是：所用原料 大多數(shù)是有機化合物，成本較高，多用于實驗室。若采用合適的加熱程序和磨細的原料，全醇鹽法合成的堇青石可以在 1100℃以下得到幾乎完全致密的陶瓷材料。整個過程中未發(fā)現(xiàn)尖晶石或莫來石等夾雜相，這與以無機鹽為鎂和（或）鋁原料的過程相比，不但結(jié)晶過程簡單，而且相轉(zhuǎn)變溫度較低。隨后對試樣進行熱處理：先以 20℃ /min 的升溫速度緩慢加熱至250℃，恒溫 2h，以排除凝膠中的吸附水等易揮發(fā)組分，再在 700℃下恒溫焙燒2h（ 200℃ /h）得到恒定重量的堇 青石粉末。隨后，將計量的鋁－鎂復合醇鹽加入到 TEOS 溶液，加熱至 60℃，緩慢滴入蒸餾水，控制 H2O/OR(R=Pr＋Et)的摩爾比為 。溶膠凝膠法制備堇青石的途徑分為顆粒膠體過程和化學（聚合）膠體過程兩種，前者涉及到 Al1O3和 SiO2的顆粒 第 16 頁 膠體，后者常以正硅酸乙酯（ TEOS）作為硅的初始物，鎂、鋁的原料包括無機鹽 (如硝酸鹽、醋酸鹽等 ) 、金屬有機鹽等不同形式。特點是以液體化學試劑（或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┗蛉苣z為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體。 以高純度的化工原料氧化物（ MgO、 Al2O3和 SiO2）高溫合成堇青石，與利用天然礦物原料高溫合成堇青石相比，合成溫度略有降低、產(chǎn)物的純度有所提高，但合成成本也明顯提高。 張效峰等分析研 究了三種礦化劑（ A 含鈣、 B含鉀、 C 堇青石微粉）對“輕燒氧化鎂－工業(yè)氧化鋁－硅石”系統(tǒng)合成堇青石的礦化機理，合成出了晶體發(fā)育良好、外觀潔白、熱膨脹系數(shù) 106/K、主晶相含量＞ 90％的堇青石熟料。CeO2的作用主要與改變 Si4+、 Al3+和 Mg2+離子的擴散有關(guān)。隨 CeO2含量增加，陶瓷的致密度、彎曲強度和熱膨脹系數(shù)逐漸升高。 高嶺土 Al 2 O 3 粉 滑石粉 ↓ 合成堇青石 ↓