【文章內(nèi)容簡介】 ： 30%50%的 Al 2 O 8%20%的 Mg O， 40%60%的 SiO2 ，并可進(jìn)行一定的調(diào)節(jié)。 有研究指出，當(dāng)原料中含有少量的堿族金屬（如 Na、 K 等）時(shí)，煅燒溫度會(huì)有所降低，但會(huì)使獲得的合成堇青石的熱膨脹系數(shù)增大， 抗熱震性下降， 若使用高純度原料可以降低雜質(zhì)的影響，但是會(huì)增加生產(chǎn)成本。此外，原料中各個(gè)粒級(jí)的分布，以及顆粒的形狀對于合成堇青石時(shí)生成的晶粒走向和晶粒大小亦有不小的影響，尤其是在采用擠出成型的制造工 藝中具有不可忽略的作用。 國外研究者一般以高純度的氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等原材料來合成堇青石，或者使用正硅酸乙脂、硝酸鋁和硝酸鎂通過溶膠凝膠法合成。 [12] 近幾年應(yīng)用較多的制備技術(shù)是水解法， 水解法可以獲得原子級(jí)混合物。水解法通常采用硅酸乙脂和鋁或鎂的醇化物及硝酸鹽。用這些原料以水解方法所得到的粉末，其中的硅、鋁、鎂可以達(dá)到納米級(jí)以上的混合程度，如控制得當(dāng)，可以達(dá)到原 第 10 頁 子級(jí)混合。用這些粉末合成堇青石時(shí)，隨粉末的混合程度不同而有不同的反應(yīng)過程。 當(dāng)粉末中各種成分的混合程度達(dá)到原子級(jí)混合時(shí)， 在坯體中 出現(xiàn)任何結(jié)晶質(zhì)之前，就可在較低溫度下產(chǎn)生燒結(jié)。煅燒了的坯體在更高的溫度下(1455℃ )，則可直接得到穩(wěn)定的α 堇青石。 國內(nèi)有研究人員采用累托石－滑石－工業(yè)氧化鋁系統(tǒng)在 1280℃ 合成堇青石陶瓷， 吸水率為 ％ ；抗折強(qiáng)度為 ；熱膨脹系數(shù)為 10 6 ℃ 1 。 [13] 由于累托石是一種較稀有的礦物，目前國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的累托石工業(yè)礦床不多，世界上僅有五個(gè)累托石床，有關(guān)礦石的工業(yè)利用技術(shù)資料和專利更不多見。 我國僅在湖北、 湖南和廣西發(fā)現(xiàn)累托石礦點(diǎn)共 8 個(gè)，湖北鐘祥累托石礦是我 國僅有的兩個(gè)累托石工業(yè)礦床之一。鐘祥縣于 1989 年建成了年產(chǎn) 萬 t的選廠，主要生產(chǎn)鉆井泥漿用累托石粘土，純度較低，僅為 70%左右，導(dǎo)致改工藝應(yīng)用有一定的局限性。薛群虎等采用含結(jié)構(gòu)水少、燒失量低、鍛燒后體積變化小的葉蠟石原料， 在 1380℃ 下保溫 5小時(shí)制得氣孔率 14%， 體積密度 ，主礦物含量 90%的合成堇青石，但未見進(jìn)一步的研究報(bào)道。 代剛斌等以高嶺土、 粘土、 滑石及氧化鋁微粉為原料合成了具有良好高溫性能的堇青石陶瓷。研究表明，當(dāng)配料化學(xué)組成偏離其理論組成 5%時(shí)，堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和高溫性能會(huì)發(fā)生明顯變化。其中 Al 2 O 3 與 SiO 2 或 Al2O3 與 MgO 的質(zhì)量比的增大有利于堇青石材料顯微結(jié)構(gòu)的改善和高溫性能的提高。 若在富鋁配料組成下合成的堇青石材料中， 玻璃相的含量相對較低， 有針狀莫來石在玻璃相中析出， 由針狀莫來石晶體聯(lián)結(jié)成的顆粒均勻地分布在堇青石相中， 這種顯微結(jié)構(gòu)對提高材料的高溫性能很有幫助， 使之具有優(yōu)良的高溫性能，在 1250℃ 下，試樣的高溫抗折強(qiáng)度為 16~18Mpa， 荷重下保溫 10h 后的蠕變率僅為 %，而理論組成的堇青石材料的高溫抗折強(qiáng)度為 11~13Mpa，蠕變率為 %， 只是熱膨脹系數(shù)有待進(jìn)一步降低。 [13]在使用滑石、 高嶺土與氧化鋁體系合成堇青石的工藝中， 好品質(zhì)的滑石和高嶺土可改善制品的晶相組成，促進(jìn)堇青石的生成，減小制品中頑火輝石的含量，從而 第 11 頁 降低熱膨脹率。但是，如果原料中有堿土金屬氧化物 Ca O、堿金屬氧化物 R2O和 Fe 2 O 3 的存在則會(huì)大大提高制品的熱膨脹率。原因之一是，在堇青石的反應(yīng)燒成過程中，原料中所含的雜質(zhì) K + 、 Na + 、 Ca 2+ 和 Fe 2+ 便會(huì)以填隙原子的形式存在于堇青石晶體的六元環(huán)空腔中，從而就造成在較低的溫度下，晶體的 c 軸方向不僅不能收縮，反而開始膨脹；此外，當(dāng)原料中 K + 、 Na + 雜質(zhì)等強(qiáng)熔劑過多存在時(shí)，就會(huì)使 Mg OAl 2 O 3 Si O 2 三元系統(tǒng)的共熔點(diǎn)降低很多，生成液相較多， 從而使得最終制品中玻璃相增多， 由于玻璃相的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于堇青石的熱膨脹系數(shù)，于是增加了產(chǎn)品的熱膨脹率。 [14] [15][16]若坯體采用擠出成型工藝時(shí)， 原料中滑石和高嶺土的形貌對制成品在擠出方向的線膨脹系數(shù)亦有較大的影響。以制備蜂窩陶瓷為例，在擠 出坯體時(shí)，泥料在擠出方向上的流動(dòng)屬于不均勻流動(dòng)，其顆粒間受相互剪切力作用，使片狀顆粒在蜂窩壁內(nèi)平面性取向，從而平行于蜂窩成型體間壁平面方向。燒成時(shí)造成堇青石晶粒的定向排列 (即堇青石晶粒的 C軸平行于蜂窩間壁平面 )，從而降低其軸向熱脹系數(shù)。氧化鋁微粉的活性對合成堇青石的熱膨脹性能亦有影響。 有研究表明， 在條狀試樣的煅燒過程中，活性高的氧化鋁會(huì)促成堇青石的合成反應(yīng)，使試樣晶相中頑火輝石減少，降低熱膨脹率，但是過多的活性氧化鋁會(huì)增加尖晶石等雜相的含量，因此添加量不易過多。此外，引入非晶態(tài)石英亦可以促進(jìn)該合成反應(yīng)， 提高產(chǎn)品質(zhì)量。 目前常用的制備方法如下： 天然礦物高溫固相反應(yīng)合成堇青石 利用天然礦物原料合成堇青石具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大 、 應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢 [17]，所以，利用天然礦物原料低成本合成堇青石材料一直是人們的一個(gè)研究熱點(diǎn)。研究和應(yīng)用最多的是“高嶺土－滑石－氧化鋁”系統(tǒng)，以及“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－滑石”、“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－石英”、“累托石－滑石－氧化鋁”、“高嶺石－氫氧化鎂”、“綠泥石－滑石－高嶺石－氧化鋁”、“葉臘石－鋁礬土－菱鎂礦－滑石”系統(tǒng)合成堇青石的研究。 第 12 頁 （ 1）“高嶺土－滑石－ 氧化鋁”系統(tǒng)合成堇青石 杜永娟 [18]等以多種粘土、滑石和氧化鋁等為原料，經(jīng) 1390℃～ 1400℃燒結(jié)，制備了堇青石陶瓷。使用 X射線熒光分析和 X射線衍射分析確定了其化學(xué)組成和晶相組成，并測定了熱膨脹率。研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)钠V組成有利于降低熱膨脹率，但 Mg O/Al2O3（摩爾比）應(yīng)小于 ，如大于此值，制品晶相中產(chǎn)生較多的頑火輝石，提高了熱膨脹率。不管是在堇青石計(jì)量組成點(diǎn)，還是在偏鎂組成點(diǎn)，使用接近純滑石化學(xué)組成、雜質(zhì) （ Ca O、 R2O、 Fe2O3） 含量小的滑石，以及反應(yīng)活性高的氧化鋁微粉均有利于堇青石 的合成，降低熱膨脹率。在原料中引入非晶態(tài)熔融石英，同樣促進(jìn)合成反應(yīng)，熔融石英引入 5％～ 10％為宜，使熱膨脹率能降低 10％～ 30％ （室溫 ～ 800℃ ） 。 代剛斌 [19]等研究了化學(xué)組成對該系統(tǒng)合成堇青石的顯微結(jié)構(gòu)和高溫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)配料中 Al2O3 的含量在理論組成的 5％ 范圍內(nèi)變化時(shí)，對合成堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和高溫性能產(chǎn)生明顯影響。其中 Al2O3/SiO2或 Al2O3/Mg O的質(zhì)量比的增大有利于改善堇青石材料的顯微結(jié)構(gòu)和提高其高溫性能。 該系統(tǒng)合成堇青石存在的主要問題是合成溫度太高（通常為 1390℃ ～1400℃ ） 。劉宣勇、武秀蘭等采用該系統(tǒng)在 1380℃ （ 2h） 合成了純度較高的堇青石，并對合成機(jī)理進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，合成溫度高的原因是在合成反應(yīng)過程中生成了反應(yīng)活性較低的 Mg OAl2O3（鎂鋁尖晶石）中間相。 （ 2）“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦－滑石”系統(tǒng)合成堇青石 研究發(fā)現(xiàn)，以堇青石的理論組成計(jì)算配方，通過細(xì)磨、干燥、造粒、壓制成形等加工，在 1350℃ （ 2h） 合成了純度較高熱膨脹系數(shù)小 （ 0～ 1000℃ 為106/℃ ） 的堇青石。合成溫度較低是該系統(tǒng)特點(diǎn)。 (3)“煤矸石（高嶺石）－菱鎂礦 －石英”系統(tǒng)合成堇青石 倪文等進(jìn)行了該系統(tǒng)合成堇青石熟料的研究。實(shí)驗(yàn)表明選擇高嶺石含量高和堿金屬氧化物及氧化鐵含量低的煤矸石及高純菱鎂礦可以合成出高質(zhì)量的堇青石熟料，其堇青石的含量可達(dá) 95%以上，最佳煅燒溫度為 1400℃，保溫 10h， 第 13 頁 降溫過程中在 1350℃再保溫 10h。 （ 4）“累托石－滑石－氧化鋁”系統(tǒng)合成堇青石 徐曉虹等進(jìn)行了“用累托石和滑石粉合成堇青石的研究”。結(jié)果表明，由于累托石具有很特殊的晶體結(jié)構(gòu)、礦物組成及化學(xué)組成，有利于堇青石的合成。其合成溫度低，合成溫度范圍較寬 (1200℃ ～ 1320℃ )。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)是合成溫度低，存在的問題是累托石礦物為較為罕見的礦物，我國只有湖南的和未陽、湖北鐘祥和廣西堡相等地有一定量產(chǎn)出，且含有較多的雜質(zhì)，合成的堇青石純度相對較低，使應(yīng)用范圍受到一定的限制。 （ 5） “綠泥石－滑石－高嶺石－氧化鋁”系統(tǒng)合成堇青石 代剛斌等研究了用綠泥石取代滑石作為合成堇青石材料的鎂源對合成溫度及材料性能的影響。結(jié)果表明，用綠泥石部分取代滑石能夠拓寬堇青石材料的燒成溫度范圍（ 1290～ 1350℃），降低燒成溫度，得到高溫力學(xué)性能穩(wěn)定的堇青石材料。 （ 6） “葉臘石－鋁礬土－菱鎂礦－滑石”系 統(tǒng)合成堇青石 薛群虎等研究認(rèn)為，采用結(jié)構(gòu)水含量低，燒失量小，煅燒后體積變化小的葉蠟石、滑石原料可合成結(jié)構(gòu)致密，體積密度高，堇青石含量 ＞ 90％ 的堇青 石產(chǎn)品。配方中 SiO2/ Al2O3， 和 SiO2/MgO 應(yīng)大于堇青石的理論組成比值。 目前，國內(nèi)絕大部分生產(chǎn)廠所采用的工藝流程如圖 11，與國外先進(jìn)工藝不盡相同，主要表現(xiàn)在：國外采用全生料配料成形，獨(dú)特的成型工藝，在一次燒成中同時(shí)完成堇青石的合成及產(chǎn)品的燒成，熱膨脹系數(shù)均在 210 6 ℃ 1 (25800℃ )以下 ，代表世界領(lǐng)先技術(shù)的康寧公司的 堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷在其軸向的熱膨脹系數(shù)甚至降低到 10 6 ℃ 1 (25800℃ )。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)， 成型過程對于成品的若膨脹系數(shù)亦有較大的影響， 以堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷為例，現(xiàn)有蜂窩陶瓷成形方法有多種，如熱壓注法、等靜壓法、擠出法等。擠出法是目前國內(nèi)外公認(rèn)的先進(jìn)方法， 其主要作用是在擠出漿料時(shí)會(huì)使?jié){料中的某些具有特殊形貌的組份產(chǎn)生擇優(yōu)取向， 使成品中的堇青石晶粒形成定向排列， 在特定的方向 第 14 頁 的熱膨脹系數(shù)較小。 堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷汽車尾氣凈化器用催化劑載體是一種新的環(huán)保產(chǎn)品， 工藝復(fù)雜、 技術(shù)水平 要求高、有著較好的市場前景。 80 年代以來，國內(nèi)各研究、生產(chǎn)單位已對這一產(chǎn)品進(jìn)行了較長時(shí)間的研究、開發(fā)，但目前的生產(chǎn)技術(shù)尚不十分成熟。 高嶺土 Al 2 O 3 粉 滑石粉 ↓ 合成堇青石 ↓ 細(xì)粉碎 有機(jī)添加劑→ ↓ 混料 潤滑劑固化劑等→ ↓ ←水 練泥 ↓ 陳腐 ↓ 成型 ↓ 微波（或遠(yuǎn)紅外）干燥 ↓ 切割 ↓ 燒成 圖 11 國內(nèi)常見堇青石陶瓷制造工藝 第 15 頁 Fig. 11 The usual process of cordierite ceramics in home 氧化物高溫固相反應(yīng)法合成高純堇青石 史志銘等為了獲得堇青石含量高且具有一定孔隙率的堇青石質(zhì)耐火材料，用 X 射線衍射儀、掃描電鏡和熱膨脹儀等手 段研究了由氧化物粉末（ MgO、 Al2O3和 SiO2）制備堇青石陶瓷時(shí)，添加 CeO2對堇青石陶瓷相組成和性能的影響，分析了 CeO2在燒結(jié)過程中的作用機(jī)理。 試驗(yàn)表明，在 1370℃燒結(jié) 3h，該陶瓷由堇青石和孤立分布的玻璃相組成。隨 CeO2含量增加，陶瓷的致密度、彎曲強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)逐漸升高。適量添加CeO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ～ ），顯著降低中間相（方石英、尖晶石）的含量。CeO2的作用主要與改變 Si4+、 Al3+和 Mg2+離子的擴(kuò)散有關(guān)。這種工藝特別適用于制造窯具、高溫氣體過濾器等部件。 張效峰等分析研 究了三種礦化劑（ A 含鈣、 B含鉀、 C 堇青石微粉）對“輕燒氧化鎂－工業(yè)氧化鋁－硅石”系統(tǒng)合成堇青石的礦化機(jī)理，合成出了晶體發(fā)育良好、外觀潔白、熱膨脹系數(shù) 106/K、主晶相含量＞ 90