金屬有機(jī)化合物(1)-文庫吧
2025-04-25 00:10 本頁面
【正文】 2＋ 8＋ 8＝ 18 Mn(CO)4(NO) NO 3， 4CO 8， ＋ )Mn 7， 3＋ 8＋ 7＝ 18 對(duì)于 ?n 型給予體 ， 如 ?1－ C5H5(?給予體 )， ?5－ C5H ?3－ CH2＝ CH2－ CH ?6－ C6H6(?給予體 )等 。 ?n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n的速記符號(hào) ， n也 代表給予的電子數(shù) 。 如： Fe(CO)2(?5－ C5H5)(?1－ C5H5) 2CO＝ 4， ?5－ C5H5＝ 5， ?1－ C5H5＝ 1， Fe＝ 8, 電子總數(shù)＝ 4＋ 5＋ 1＋ 8＝ 18 Mn(CO)4(?3－ CH2＝ CH2－ CH3) 4CO＝ 8， (?3－ CH2＝ CH2－ CH3)＝ 3， Mn＝ 7, 電子總數(shù)＝ 8＋ 3＋ 7 ＝ 18 Cr(?6－ C6H6)2 2(?6－ C6H6)＝ 12， Cr＝ 6, 電子總數(shù)＝ 12＋ 6＝ 18 Fe2(CO)9中有一條 FeFe金屬鍵和 3條 MCOM橋鍵 Fe＝ 8， 3CO＝ 6， 3 M－ CO－ M ＝ 3， Fe－ Fe ＝ 1, 8＋ 6＋ 3＋ 1＝ 18 含 M－ M和橋聯(lián)基團(tuán) M－ CO－ M。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。 2. EAN規(guī)則的應(yīng)用 ① 估計(jì)化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是 18或 16電子結(jié)構(gòu) ， 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子 [M(CO)n]－ ， 如[Mn(CO)5]－ ； b 與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成 HM(CO)n或 M(CO)nX， 如 [HCo(CO)4]和 [Mn(CO)5Cl]。 c 彼此結(jié)合生成為二聚體 ， 如 [Mn2(CO)10]和 [Co2(CO)8]。 ② 估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如： Cr(CO)6＋ C6H6 → ？ 由于一個(gè)苯分子是一個(gè) 6電子給予體 ， 可取代出三個(gè)CO分子 ， 因此預(yù)期其產(chǎn)物為： [Cr(C6H6)(CO)3]＋ 3CO； 又如： Mn2(CO)10＋ Na → ？ 由于 Mn2(CO)10 7 2＋ 10 2＝ 34， 平均為 17， 為奇電子體系 ， 可從 Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子 ， 即產(chǎn)物為： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋ ③ 估算多原子分子中存在的 M－ M鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu) 如 Ir4(CO)12 4Ir＝ 4 9＝ 36， 12CO＝ 12 2＝ 24， 電子總數(shù)＝ 60，平均每個(gè) Ir周圍有 15e。 按 EAN規(guī)則 ， 每個(gè) Ir還缺 3個(gè)電子 ， 因而每個(gè) Ir必須同另三個(gè)金屬形成三條 M－ M鍵方能達(dá)到 18e 的要求 ， 通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu) ， 就可達(dá)到此目的 。 再如 Fe3(μ2CO)2(CO)10， 3Fe=3 8=24, 12CO=12 2=24， 電子總數(shù)＝ 48， 16e/Fe 按 ENA規(guī)則 ， 差 2， 因此每個(gè) Fe原子必須形成兩條 M－ M鍵 。 最后需要指出的是 ， 有些配合物并不符合 EAN規(guī)則 。以 V(CO)6為例 ， 它周圍只有 17個(gè)價(jià)電子 , 預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定 ， 但實(shí)際上 V2(CO)12 還不如 V(CO)6穩(wěn)定。 其原因可能是 空間位阻妨礙著二聚體的形成 。 因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí) ， V的配位數(shù)變?yōu)?7， 配位體分布過于擁擠 ， 配位體之間的排斥作用超過二聚體中 V－ V的弱成鍵作用 。 所以最終穩(wěn)定的是 V(CO)6而不是二聚體 。 然而 V(CO)6還是沒有一般符合 ENA規(guī)則的羰基化合物穩(wěn)定 。 它容易從還原劑奪取一個(gè)電子變成 V(CO)6－ 離子： Na ＋ V(CO)6 [V(CO)6]－ ＋ Na+ 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體 CO所形成的一類配合物 ， CO雖不是有機(jī)物 ， 但分子中含 M－ C鍵 ， 所以也歸為 有機(jī)金屬化合物 。 這類配合物由于其鍵合的特殊性和良好的催化性能 ， 具有較高的理論研究和應(yīng)用研究價(jià)值， 因而在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位 。 金屬羰基配
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