【正文】 部分簡單的離子晶體，如： Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 較復雜的結構有各種高頻振動耦合，不適用。 三、無機材料的熱容 影響熱容的因素： 1. 溫度對熱容的影響 高于德拜溫度時，熱容趨于常數(shù)，低于德拜溫度時，與 (T / ?D)3成正比。 2. 鍵強、彈性模量、熔點的影響 德拜溫度約為熔點的 — 。 3. 無機材料的熱容對材料的結構不敏感 混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同。 4. 相變時，由于熱量不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。 5. 高溫下，化合物的摩爾熱容等于構成該化合物的各元素原子熱容的總和 (c=?niCi) ni :化合物中 i元素原子數(shù)； Ci:i元素的摩爾熱容。 計算大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在 573以上熱容有較好的結果。 6. 多相復合材料的熱容： c=?gici gi ：材料中第 i種組成的重量 %； Ci：材料中第 i組成的比熱容。 根據(jù)熱容選材： 材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質量不同熱容也不同，質量輕，熱容小。對于隔熱材料，需使用輕質隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時降低熱量損耗。 ? 熱容是晶體的內能對溫度求導。 ? 內能是所有振動格波的能量之和。 ? 某一振動格波是以階梯的形式占有能量，兩相鄰能級相差一個聲子，在 n??能級上的振動幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律 exp( /kBT)。 ? 每一格波所具有的能量為該格波的平均能量。平均能量與聲子的能量之比為平均聲子數(shù)。 ? 內能為所有格波的平均能量之和。 ? 德拜根據(jù)假設，求出熱容與溫度的函數(shù)，且定義 ??m/ kB為德拜溫度，通過平均聲子數(shù)與溫度的關系可知，在溫度大于德拜溫度時，最大頻率的格波被激發(fā)出來。 ? 德拜模型成功地解釋了杜隆 伯替定律，即熱容與溫度的關系。但由于德拜模型是在一定的假設條件下建立的，因此仍存在不足。 小 結 簡諧近似：當原子離開其平衡位置發(fā)生位移時，它受到的相鄰原子作用力與該原子的位移成正比。 非簡諧振動 1. 簡諧近似 熱膨脹 設在平衡位置時，兩個原子間的互作用勢能是： U(a)。 產(chǎn)生相對位移 ?后，兩個原子間的互作用勢能是： U(a+ ?） 將 U(a+ ?） 在平衡位置附近用泰勒級數(shù)展開如下： u(r) r r f(r) a rm U(a+ ?） =U(a)+(dU/dr)a ?+1/2(d2U/dr2)a ?2+ 常數(shù) 0 當 ?很小（振動很微弱），勢能展開式中可只保留到 ?2項，則恢復力為 F =dU/d?=(d2U/dr2)a 晶格的原子振動可描述為一系列線性獨立的諧振子。 相應的振子之間不發(fā)生作用，因而不發(fā)生能量交換。 在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來，它的數(shù)目就一直保持不變，它既不能把能量傳遞給其他頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。 結 論 在原子位移較小時， ?高次項與 ?2比較起來為一小量，可把這些高次項看成微擾項。 諧振子相互間要發(fā)生作用 聲子間將相互交換能量。 如果開始時只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要垠滅，另一種頻率的聲子會產(chǎn)生。 2. 非簡諧振動 結果：經(jīng)過一定的馳豫時間后，各種聲子的分布達到平衡，即熱平衡。 例如：兩個聲子相互作用產(chǎn)生第三個聲子。 一個頻率為 ，和與之相平行的頻率為 ，產(chǎn)生頻率為 + = 。 聲子相互作用的物理過程簡述如下： 一個聲子的存在引起周期性彈性應變，周期性彈性應變通過非諧相互作用對晶體的彈性常數(shù)產(chǎn)生空間和時間的調制，第二個聲子感受到這種彈性常數(shù)的調制，受到散射，產(chǎn)生第三個聲子。 ?t ?t t1 t2 1. 熱膨脹 熱膨脹：溫度改變 ? toC時，固體在一定方向上發(fā)生相對長度的變化 (?L/Lo)或相對體積的變化 (? V/Vo)。 線膨脹系數(shù)： ?=(1/Lo)(?L/ ?t) 體積膨脹系數(shù)： ?=(1/Vo)/(?V/ ?t) 熱膨脹 2. 熱膨脹機理 熱膨脹時，晶體中相鄰原子之間的平衡距離也隨溫度變化而變化。 按照簡諧振動理論解釋：溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點的位置。 用非簡諧振動理論解釋熱膨脹機理。 （利用在相鄰原子之間存在 非簡諧力時，原子間的作用力的曲線和勢能曲線解釋。） ro A1 A2 斥力 引力 合力 距離r 距離 r 質點在平衡位置兩側受力不對稱，即合力曲線的斜率不等。 當 r?ro時，曲線的斜率較大，斥力隨位移增大的很快，即位移距離 X，所受合力大。 當 r ? ro時，曲線的斜率較小，吸引力隨位移增大的較慢，即位移 X距離，所受合力小。 （ 1） 用作用力的曲線解釋 如果質點在平衡點兩側受力不對稱越顯著，溫度增大，膨脹就越大，晶胞參數(shù)越大。 勢能曲線不是嚴格對稱拋物線。 即勢能隨原子間距的減小，比隨原子間距的增加而增加得更迅速。 由于原子的能量隨溫度的增加而增加，結果： 振動原子具有相等勢能的兩個極端位置間的平均位置就漂移到比 0K時（ ro）更大的值處。由此造成平衡距離的增大。 （ 2） 用勢能曲線解釋 E3(T3) E2(T2) E1(T1) 距離 r H2 NaCl U(r) r 離子鍵勢能曲線的對稱性比共鍵鍵的勢能曲線差，所以隨著物質中離子鍵性的增加，膨脹系數(shù)也增加。另一方面，化學鍵的鍵強越大，膨脹系數(shù)越小。 3. 影響熱膨脹的因素 勢能曲線的不對稱程度越高，熱膨脹越大，而不對稱程度隨偏離簡諧振動程度的增加而增加。 （ 1） 化學鍵型 1/q 如：簡單立方晶系 AB型晶體，異 號離子間距越短，電荷越大，相應的鍵強越大，膨脹系數(shù)就小?？捎孟率焦烙嫞? ?=常數(shù) （配位數(shù) /電價 )2 q ? ?q2（常數(shù)） NaCl 1/6 40 106 106 CaF2 2/8 19 106 106 MgO 2/6 10 106 106 ZrO2 4/8 106 106 膨脹系數(shù)和鍵強的關系 ?主要依賴于鍵強，但在同型構造的化合物中變化范圍很大。 例如： NaF(34 106)LiI(56 106)，其中 LiI、LiCl、 NaI 和 NaBr的 ?最大，這是由于它們的正負離子半徑比大，使負離子 負離子團相互排斥，導致結構松弛，易于膨脹。 材 料 線膨脹系數(shù) 1/oC 106 (0－ 1000)oC 材 料 線膨脹系數(shù) 1/oC 106 (0－ 1000)oC 金剛石 ～ SiC BeO TiC MgO SiO2 12 ZrO2 （穩(wěn)定化） 粘土耐火材料 尖晶石 熔融石英玻璃 莫來石 窗玻璃 ZrO2 堇青石瓷 無機材料的平均熱膨脹系數(shù) 純金屬的平均線膨脹系數(shù) 106 （ 0— 100 0C） 金屬 線膨脹系數(shù) 金屬 線膨脹系數(shù) Li 58 Si Be Cn B Zn Na Zr Mg K 84 Al Ti 結合力強，勢能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，質點振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。 單質材料 ro (1010m) 結合能 103J/mol 熔點 (oC) ?l( 106) 金剛石 3500 硅 1415 錫 232 （ 2）熱膨脹與結合能、熔點的關系 （ 3）熱膨脹與溫度、熱容的關系 晶格振動加劇 引起體積膨脹 (?l ) 吸收能量 升高單位溫度 ?l 、 Cv與溫度有相似的規(guī)律 =Cv T/oC ?l ? ? ? 結構緊密的固體，膨脹系數(shù)大，反之，膨脹系數(shù)小 對于氧離子緊密堆積結構的氧