【正文】 固體的熱容 固體的熱容是原子振動在宏觀性質(zhì)上的一個最直接的表現(xiàn)。 杜隆 伯替定律 在室溫和更高的溫度，幾乎全部單原子固體的熱容接近 3NkB。 在低溫?zé)崛菖c T3成正比。 本節(jié)將熱容和原子振動聯(lián)系起來，用原子振動解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 在熱力學(xué)中 （晶格熱振動）晶格熱容 固體的熱容 （電子的熱運(yùn)動）電子熱容 E固體的平均內(nèi)能 Cv =( E/ T)V 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理： 每一個簡諧振動的平均能量是 kBT ，若固體中有 N個原子，則有 3N個簡諧振動模， 總的平均能量 : E=3NkBT 熱容 : Cv = 3NkB 熱量 晶格 晶格振動 電子缺陷和熱缺陷 頻率為 ?晶格波（振子） 振動的振幅的增加 振子的能量增加 以聲子為單位增加振子能量（即能量量子化） 進(jìn)入 引起 表現(xiàn)為 增加 增加的方式 能量表現(xiàn)為 引起 表現(xiàn)為 簡諧振子的能量本質(zhì) 振子受熱激發(fā)所占的能級是分立的，它的能級在 0k時為 1/2 ?? 零點(diǎn)能。依次的能級是每隔 ??升高一級，一般忽略零點(diǎn)能。 ? n En =n??+ 1/2 ?? 2 1 0 1. 振子能量量子化 ： 根據(jù)波爾茲曼能量分布規(guī)律，振子具有能量 n??的幾率： exp( n??/kBT) 3. 在溫度 Tk時以頻率 ?振動振子的平均能量 ? n??[exp( n??/kBT)] ? exp( n??/kBT) ? n=0 ? n=0 E(?)= － ? ? exp( ? ? /kBT) － 1 = T?? E(?)? － 2. 振子在不同能級的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律 4. 在溫度 Tk時的平均聲子數(shù) 說明 ： 受熱晶體的溫度升高，實(shí)質(zhì)上是晶體中熱激發(fā)出聲子的數(shù)目增加。 晶體中的振子（振動頻率）不止是一種，而是一個頻譜。 5. 振子是以不同頻率格波疊加起來的合波進(jìn)行運(yùn)動 nav=E (?)/ ?? 1 exp( ??/kBT) － 1 = － 分析具有 N個原子的晶體： 每個原子的自由度為 3，共有 3N個頻率，在溫度 Tk時，晶體的平均 能量： 熱容的量子理論 E=?E(?i)= ? ??i exp( ??i/kBT) － 1 3N i=1 3N i=1 用積分函數(shù)表示類加函數(shù)： 設(shè) ?(?)d ?表示角頻率 ?在 ?和 ?+d?之間的格波數(shù) ,而且 ? ?(?)d ?=3N ?m 0 平均能量為： E=? ?(?)d ? ?? exp( ??/kBT) － 1 － － 等容熱容： Cv=(dE/dT)v=? kB( ??/ kBT)2 ?m 0 ?(?) exp ??/ kBTd ? (exp( ??/kBT) － 1)2 說明：用量子理論求熱容時，關(guān)鍵是求角頻率的分布函數(shù) ?(?)。常用愛因斯坦模型和德拜模型。 ?m 0 熱容的本質(zhì)： ? 反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關(guān)系； ? 對于 N個原子構(gòu)成的晶體，在熱振動時形成 3N個振子，各個振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同； ? 溫度升高，原子振動的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大； ? 溫度 升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實(shí)質(zhì)上是各個頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。 晶格為連續(xù)介質(zhì)； 晶體振動的長聲學(xué)波 連續(xù)介質(zhì)的彈性波； 在低溫頻率較低的格波對熱容有重要貢獻(xiàn)； 縱橫彈性波的波速相等 。 1. 德拜模型 （ 1）條件 ?m =?(6?2N/V)1/3 (V晶體的體積； ?平均聲波速度） （ 2） 等容熱容 x= ??/ kBT=?/T (? = ??/ kB) xm= ??m/ kBT=?D/T ?m 聲頻支最大的角頻率； ?D 德拜特征溫度。 Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x) 式中： f(x)= 3 xm3 ? dx xm 0 exx4 (ex1)2 為德拜熱容函數(shù) － （ 3） 討論 : a: Cv 與 T / ?D的關(guān)系曲線 T / ?D Cv 當(dāng) T?? ?D, ， x很小， 有 ex 1?x 得 ： Cv = 3NkB 當(dāng) T?? ?D xm= ??m/ kBT=?D/T ， xm?? 得： Cv ～ (T / ?D)3 以上兩種情況和實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果相符合。 b 德拜溫度 德拜溫度 晶體具有的固定特征值。 nav= exp( ??m/kBT) － 1 1 當(dāng) exp( ??m/kBT) － 11時，平均聲子數(shù)大于 1，能量最大的聲子被激發(fā)出來。 因 ??m/ kB=?D 有 exp(?D /T)2 當(dāng) T ? ?D 時，能量最大的聲子被激發(fā)出來。即德拜溫度是最大能量聲子被激發(fā)出來的溫度 . 當(dāng) T ? ? ?D 時， nav= kBT/ ??m 說明 ： 溫度越低，只能激發(fā)出較低頻聲子，而且聲子的數(shù)目也隨著減少，即長波（低頻）的格波是主要的。 在 T ? ? ?D 時， 聲子的數(shù)目隨溫度成正比。 C 影響 ?D的因素 由 ? max = (2ks/m)1/2 知：原子越輕、原子間的作用力越大， ? max越大， ?D越高。 物質(zhì) 金剛石 CaF2 Cd Pb ?D(k) 2021 475 168 100 D 德拜理論的不足 因?yàn)樵诜浅５偷臏囟认拢挥虚L波的的激發(fā)是主要的，對于長波晶格是可以看作連續(xù)介質(zhì)的。 德拜理論在溫度越低的條件下，符合越好。 如果德拜模型在各種溫度下都符合，則德拜溫度和溫度無關(guān)。實(shí)際上，不是這樣。 NaCI的 ?D和 T的關(guān)系 0 20 40 60 80 100 120 T(k) 320 300 280 260 愛因斯坦模型：晶體中所有原子都以相同的頻率振動。 熱容 ： Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp( ??/kBT) /(exp( ??/kBT) － 1)2 =3NkBfE (??/kBT) fE (??/kBT)愛因斯坦熱容函數(shù) ?E= ??/kB （愛因斯坦溫度） ?? exp( ??/kBT) － 1 E=3N － 晶體的平均能量： 2. 愛因斯坦模型 Cv=3NkB(?E /T) 2 exp(?E /T) /(exp(?E /T) － 1)2 ?E值的選取規(guī)則：選取合適的值，使得在熱容顯著改變的廣大溫度范圍內(nèi)，理論曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)好的符合。 大多數(shù)固體， ?E的值在 100～ 300k的范圍以內(nèi)。 0 T/ ?E 6 5 4 3 2 1 Cv(J/moloC 金剛石熱容的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較 其中 ?E =1320k 在溫度比較高時， Cv?3NkB 與經(jīng)典相同。 在溫度非常低時， exp( ??/kBT) 1， 則 Cv=3NkB(??/kBT) 2 exp( ??/kBT) 比 T3更快的趨近與零 ,和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的差別。 不足： 把每個原子當(dāng)作一個三維的獨(dú)立簡諧振子，繞平衡點(diǎn)振動。忽略了各格波的頻率差別，其假設(shè)過于簡化。 熱容的量子理論適用的材料：原子晶體、