【正文】 NO 2NO 2 ( 9 8 % )芐基磺酸鈉 2,4二硝基苯磺酸鈉 親核取代 芐基磺酸 2,4二硝基苯磺酸 (三 ) 芳磺酸的物理性質 ? 芳磺酸為不易揮發(fā)的無色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機溶劑。 ? 芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。 (四 ) 芳磺酸的化學性質 (1) 酸性 (2) 磺基中羥基的反應 (3) 磺基的反應 (甲 ) 水解 (乙 ) 堿熔與其它親核取代反應 (4) 芳環(huán)上的親電取代反應 (四 ) 芳磺酸的化學性質 ? 磺基上的反應：① 酸性； ② 磺基中的羥基被取代； ③ 磺酸基被取代。 ? 芳環(huán)上的反應： 芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應。 (1) 酸性 磺酸屬于有機強酸，其酸性與硫酸相當，可與堿成鹽，也可與 NaCl建立平衡而成鹽： SO 3 H + N a O H SO 3 N a + H 2 OSO 3 H + N a C l SO 3 N a + H C l酸堿堿酸 利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化劑，副反應少，污染少。 (2) 磺基中羥基的反應 磺基中的羥基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： SO 2 ClSO 3 H + C l S O 3 HSO 3 Na + P C l3SO 3 Na + P O C l3232 0 2 5 CC C l 4。1 7 0 1 8 0 C。1 7 0 1 8 0 C。SO 2 ClSO 2 Cl+ H 2 SO 4+ 2 N a C l + N a P O 3+ N a C l + N a P O 332磺酰氯也常用芳烴與過量的氯磺酸反應制得： + 2Cl SO 3 H + H 2 SO 4 + HC lSO 2 Cl2 0 2 5 CC C l 4。7 5 % 7 7 %(3) 磺基的反應 (甲 ) 水解 水解反應是磺化反應的逆反應。在酸催化下，磺基或其鈉鹽與水共熱，可脫去磺基，反應的實質是 H+作為親電試劑進攻芳環(huán)的親電取代反應。 SO 3 H H 2 O , H C l 8 0 C。1+ H 2 SO 4OHSO 3 HHO 3 SOHSO 3 HHO 3 SOHBrOHBrH 2 SO 4 Br2FeH 2 O?C H 3H 2 SO 4 H2 O / H+1 8 0 C。SO 3 HC H 3ClSO 3 HC H 3 C H3ClCl 2Fe利用磺基的水解反應，可在有機合成中進行“占位”。例如： (乙 ) 堿熔與其它親核取代反應 這是工業(yè)上制酚的方法之一。 但反應物分子中不宜含有硝基和鹵原子，因為硝基化合物易與堿反應，鹵原子可被羥基取代。 CH 3 SO 3 Na CH 3 ONa CH 3 OHH 2 O , H +N a O H ( S )3 2 0 C。SO 3 H N a O H ( 溶液) SO3 Na濃H 2 SO 41 6 0 C。熔融N a O H ( 固體)O N a OHH+其它親核試劑也可與芳磺酸鹽發(fā)生親核取代反應： SO 3 H CN3 0 0 C。N a C NOOSO 3 K NH 3 ( 過量)? ? ? 加壓OONH 2(4) 芳環(huán)上的親電取代反應 ? 磺基是吸電子基，它使苯環(huán)致鈍，親電取代反應活性降低，新引入基上間位。例如： 間苯二磺酸+ H 2 O+ H 2 SO 4 SO 3發(fā)煙硫酸。200230 CSO3 HSO 3 HSO 3 H注意 ： 芳磺酸一般不進行?；磻⑼榛磻奥燃谆磻?! 因為這些反應的進攻試劑的親電性太弱。 (五 ) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活潑，只發(fā)生微弱的水解。但在堿存在下，仍可順利地水解、醇解和氨解： H3C SO2ClH3C SO3HH3C SO2NH2H3C SO2N H RH3C SO3R+ N H4Cl+ R N H3Cl+R O H吡啶2 N H32 R N H2( 1 ) H2O , O H( 2 ) H2O , H+對甲苯磺酸對甲苯磺酸酯對甲苯磺酰胺N 取代對甲苯磺酰胺Cl SO 2 Cl Cl+親電取代A l C l 3 Cl S ClOO4 , 4 39。 二氯二苯砜( 制備聚砜的原料)H 3 C SO 2 Cl H 3 C SO 2 HH 3 C SO 2 Zn2Z n H 2 O?( 1 ) N a 2 CO 3( 2 ) H 2 O , H +對甲苯亞磺酸SHSO 2 Cl Z n H 2 SO 40 C , 9 1 %。苯硫酚芳磺酰氯可作為磺酰化試劑，在芳環(huán)上引入磺?；身浚? 芳基磺酰氯亦可被還原： ? 芳磺酰氯在某些有機物的合成、胺的鑒別、分離以及反應機理的研究中具有一定的重要性。 H 3 C C H C H 2 O HCH 3H 3 C C H C H 2 O S O 2 ArCH 3H 3 C C H C H 2 CNCH 3A r S O 2 C lN a C N( C H 3 ) 2 S = O , 8 0 %好的離去基團差的離去基團有利于S 1 和S 2N NCH 2 OH CH 2 Br( 1 ) T s C l( 2 ) L i B r , 丙酮，9 4 % T s =H 3 C SO 2 A. 取代醇羥基： B. 親核取代反應的立體化學 C O HRR39。H + Cl Ts構型保持HR39。RC O Ts不涉及手性碳HR39。RCNuNu +構型反轉S 2NHR39。RC O T s(2) 芳磺酰胺 芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羥基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯與氨、伯胺、仲胺作用而得： Ar S NHROO 有酸性!COSO 2N N a H 2 N SO 2 NHNOCH 3糖精 新諾明( S M Z )3 磺胺 5 甲基異 唑 惡糖精和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重要衍生物： 糖精的制法： CH 3 CH 3SO 2 ClCH 3SO 2 NH 2C O O HSO 2 NH 2COSO 2N N aCOSO 2NHNH 3 K M n O4OHH 2 O N a O HC l S O3H過量(六 ) 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑 (1) 烷基苯磺酸鈉 (2) 表面活性劑 (甲 ) 陰離子表面活性劑 (乙 ) 陽離子表面活性劑 (丙 ) 兩性離子表面活性劑 (丁 ) 非離子表面活性劑 (六 ) 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑 (1) 烷基苯磺酸鈉 十二烷基苯磺酸鈉是市售合成洗滌劑的主要成分。它可由下列方法制得： C 12 H 25 C 12 H 25 SO 3 HA l C l 35 0 C。+ C 12 H 25 ClSO 3?C 12 H 25 SO 3 NaN a O H十二烷基苯磺酸鈉具有兩親結構，即分子中同時含有親水基和親油基： C 12 H 25 SO 3 Na親水基( 疏油性)親油基( 疏水性)衣物油污機械作用水水水水水水水水潤濕、鋪展、滲透、乳化綜合作用大油珠 小油珠(分散于水中)(附著于衣物上) 它能去污的原理是它能夠降低水的表面張力，使油污變成微小的油珠，分散于水中。 (2) 表面活性劑 表面活性劑 —— 能顯著降低水的表面張力 ， 但至某一濃度時 ， 表面張力趨于一定值的物質 。 表面活性劑的結構特點是分子中同時含有親水基和親油基 。 (甲 ) 陰離子表面活性劑 起表面活性作用的部分為陰離子。例如： C O O Na +SO 3Na+ 親水親油親油 親水親油 親水親水親油肥皂：洗衣粉：( 十二烷基苯磺酸鈉)( 硬脂酸鈉)陰離子表面活性劑一般具有優(yōu)良的去污能力和良好的起泡性 ， 是市售洗滌劑的主要成分 。 陰離子表面活性劑還可用作乳化劑、滲透劑、潤濕劑等。 (乙 ) 陽離子表面活性劑 起表面活性作用的部分為陽離子。例如： 陽離子表面活性劑的洗滌性能一般不是很好，但其殺菌、防霉性能顯著，主要用作乳化劑、潤濕劑、抗靜電劑等。 親 水親 油十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 銨 ：( 1 6 3 1 )親 油 親 水N+( C H3)3B r親 油 親 水溴 化 二 甲 基 芐 基 十 二 烷 基 銨 ：( 1 2 2 7 、 新 潔 爾 滅 )親 水親 油N+( C H3)2B rC H2(丙 ) 兩性離子表面活性劑 分子中同時含有陰、陽離子的表面活性劑。例如： C 12 H 25 N ( C H 3 ) 2 CH 2 C O O N a++甜菜堿型 咪唑啉型NNC 11 H 23 C+H O C H 2 CH 2 CH2 C O ONa+ 兩性離子表面活性劑是一類新型的表面活性劑，一般與其它離子型的表面活性劑有良好的相容性和配伍性，還具有良好的柔軟和抗靜電作用。 (丁 ) 非離子表面活性劑 起表面活性作用的部分不帶電荷。例如： 十八醇聚氧乙烯醚( 平平加O ) ：親油 親水O ( C H 2 CH 2 O) n H親油 親水 親水親油親水親油聚氧乙烯烷基酚醚( 乳化劑O P ) ：R O ( C H 2 CH 2 O) n H長鏈烷基高級脂肪醇聚氧乙烯醚( J F C ) ： R O ( C H2CH2O) n H親油 親水 非離子表面活性劑化學性質穩(wěn)定，乳化性能強，不起泡，耐酸、堿，耐電解質能力強，與其它表面活性劑的配伍性好，是一類發(fā)展迅速，用途廣泛的表面活性劑。 (七 ) 離子交換樹脂 (1) 陽離子交換樹脂 (2) 陰離子交換樹脂 (3) 無離子水的制備 (七 ) 離子交換樹脂 (1) 陽離子交換樹脂 苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯： C H = C H2C H = C H2C H = C H2+C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2nC H C H2 C H C H2 C H C H2C H C H2 C H C H2 C H C H2交聯(lián)苯乙烯 將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂： P P SO 3 H+ H 2 SO 4 ( 發(fā)煙) + H 2 O交聯(lián)苯乙烯 強酸性陽離子交換樹脂水處理劑、酸性催化劑? 陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如： 2 P SO 3P SO 3 H + C a 2+ + 2 H +Ca2? 陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產率高，污染少，便于分離。 (2) 陰離子交換樹脂 在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂： 水處理劑?P P CH 2 Cl交聯(lián)苯乙烯強堿性陰離子交換樹脂H C H O ，H C lZ n C l 2P CH 2 N+( C H 3 ) 3 ClP C