【正文】 i鍵角為109176。28ˊ。 按SP2軌道雜化，形成3個SP2雜化軌道。其中2個P軌道參與雜化，1個P軌道未參與雜化且?guī)в幸粋€孤對電子；一個SP2雜化軌道上有一個孤對電子，另外兩個SP2雜化軌道各有一個電子可以和硅原子配對，形成SiOSi鍵角為120176。 按SP軌道雜化，形成2個SP雜化軌道；其中2個P軌道未參與雜化并各有一對孤對電子，2個SP雜化軌道上各有一個電子可以和硅原子配對，形成SiOSi鍵角為180176?！?SiOSi鍵角有氧原子的雜化方式來決定?！　‘擲i與O結合時，可以與氧原子形成SP3，SP2，SP三種雜化軌道，從而會形成σ鍵。σ鍵指電子云沿著原子核之間的連線方向重疊形成的鍵。　　π鍵指兩個電子云側向重疊形成的鍵。Si的3d軌道為空的，氧原子中未參與雜化的P軌道可以和Si的3d空軌道相配，形成施主受主鍵（即π鍵）。當氧原子按SP3軌道雜化形成SiOSi鍵角為109176。28ˊ時，形成1個σ鍵；當氧原子按SP2軌道雜化形成SiOSi鍵角為120176。時，形成1個σ鍵和1個π鍵；當氧原子按SP軌道雜化形成SiOSi鍵角為180176。時，形成1個σ鍵和2個π鍵。SiO鍵中所含π鍵比例越多，鍵力越強；但主要的是σ鍵。σ鍵特點： ①一個原子形成σ鍵的數(shù)目小，即原子的配為數(shù)低； ②σ鍵有非常明顯的取向，可以形成一定的結構，即可形成[SiO4]四面體； ③σ鍵鍵能較高，在熔體中能夠持久存在，所以硅酸鹽熔體在高溫下SiO 鍵也難以斷裂； ④σ鍵具有韌性，可使得鍵角在一定的范圍內(nèi)變化，結構組成部分還可以圍繞鍵軸在一定限度內(nèi)進行轉動。2. 硅酸鹽熔體的聚合物理論 由σ鍵的特點，可以想象硅酸鹽熔體的結構特點： 單一的[SiO4]四面體形成單體，2個[SiO4]四面體形成二聚體，3個[SiO4]四面體形成三聚體……。當n≤5時，一般為鏈狀聚合物；當n≥6時，一般為鏈狀和架狀的混合物，有時也出現(xiàn)環(huán)狀聚合物；當n16時，為高聚物（聚合程度高的），其構型一般以架狀為主?！　」杷猁}熔體中SiOSi鍵角可以在120176。 180176。之間變化，相當于O原子的雜化方式介于SP2和SP雜化之間。　　聚合物在形成時一方面在進行分化，一方面在聚合，在一定的時間和一定的溫度下，分化與聚合達到平衡。硅酸鹽熔體就是由各種各樣聚合程度不同的聚合物組成，聚合物的種類，大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化；同一系列中，各級聚合物是按公比為r的幾何級數(shù)分布的，而且是多種聚合物同時并存的。第二節(jié) 硅酸鹽熔體的性質一 粘度η　　硅酸鹽熔體可看成是牛頓流體，也叫“粘性流體”。　　∵它服從牛頓定律σ=ηdv/dy。其中η為粘度系數(shù)，簡稱“粘度”，粘度單位為帕秒（PaS）。　　1PaS = 10d PaS = 10泊絕對速度理論 質點流動所需要的能量稱為“粘滯活化能”。用E表示。 由玻爾茲曼定律可知熔體中活化質點的數(shù)目與玻爾茲曼幾率因子呈正比，即熔體中活化質點的數(shù)目∝exp(E/kT) 。流動度Φ=1/η；活化質點越多，流動度越大。Φ1=A1*exp(E/kT) ∴ 1/η= A1*exp(E/kT) ∴η= A * exp(E/kT) 此式即為η與T之間的關系：溫度T升高時，η是呈指數(shù)關系下降。作圖為： lgη= lgA+（E/kT）* lge B=（E/k）* lge lgη= α+B/T? lgη 1/T ? 直線斜率為B（其大小取決于粘滯活化能）。此圖適合于一般的無機鹽類，一般的鹽類是簡單離子，隨T變化粘度變化不大。 對于硅酸鹽熔體，其質點不是簡單離子，而是各種大小不同的聚合物，隨T變化，液體的結構發(fā)生變化，η與T之間的關系土圖如下： lgη ??? 1/T在高溫范圍內(nèi)，粘滯活化能E是定值，因為此時溫度再高，分化已到極點，熔體中都是一個個孤立的單體；在低溫范圍內(nèi)，粘滯活化能E是定值，因為此時溫度再低，聚合達到極點，熔體中達到最大聚合程度；在中間溫度范圍內(nèi)，粘滯活化能E隨T而變化。因為高溫時聚合物都是單體，所需活化能少，所以高溫時的粘滯活化能要小于低溫時的粘滯活化能。 ⑴ 堿金屬氧化物R2O顯著降低粘度 加入R2O后起拆網(wǎng)作用，RO之間的鍵力很小，Si會把O奪過來，從而斷網(wǎng)，大網(wǎng)變?yōu)樾【W(wǎng)，使得熔體粘度降低，而R+就位于被拆成的小網(wǎng)之間。因為R+與O之間還有鍵力，使得小網(wǎng)絡被吸引而靠近它，因此R+起一個積聚作用，使粘度上升，只不過R+對O2的鍵力很小，所以積聚作用很小，所以粘度增加很小，因此加入R2O的總作用是拆網(wǎng)，所以加入R2O會顯著降低粘度。 R2O降低粘度的效應的大小與其加入量有關。加入量少時，拆網(wǎng)作用占主導作用，Li2O降低粘度的效應最大，因為此時對粘度起主要作用的是[SiO4]四面體之間的SiO鍵力，隨R2O中R+半徑減小，鍵強增加，它對[SiO4]四面體之間的SiO鍵的削弱程度增加，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序增加；加入量多時，R+的積聚作用占主導作用，因此粘度按Li2O，Na2O，K2O的次序遞減。 ⑵堿土金屬氧化物RO RO拆網(wǎng)后也有積聚作用，但拆網(wǎng)作用仍是主導。不過R2+O的鍵力大于R+O的鍵力，因此不易給出氧，所以RO降低粘度的效應比堿金屬氧化物R2O要小。 試比較BaO,SrO,CaO,MgO降低粘度效應的大小。 積聚作用大小為 Mg2+大于 Ca2+大于 Sr2+ 大于 Ba2+ 降低粘度的效應 MgO小于CaO小于 SrO小于BaO。 一般情況下，溫度T越低，質點熱運動越弱，積聚作用大從而超過拆網(wǎng)作用使粘度降低。所以溫度T降低時有的氧化物還可能使粘度增加。 還有一種特殊的氧化物PbO，它降低粘度的效應大于一般堿土金屬氧化物RO，因為Pb2+最外層為18+2電子，它的極化作用很強。極化作用強烈的物質加入到硅酸鹽熔體中降低粘度的作用很大。 ⑶ 加入Al2O3對硅酸鹽熔體粘度的影響 [AlO4]→起補網(wǎng)作用Al3+有兩種配位方式 ? [AlO6]→起拆網(wǎng)作用 但拆網(wǎng)后Al3+有強的積聚作用?這兩種結果都將導致粘度η增加，但機理不同。那么如何知道Al2O3加入到硅酸鹽熔體中后是四配位還是六配位呢？　　在R2O RO Al2O3 SiO2系統(tǒng)中，只要有R2O、RO導致拆網(wǎng)，則加入Al2O3后就補網(wǎng)。一個分子的R2O或一個分子的RO都造成一處斷網(wǎng)，一個分子的Al2O3進去正好補一處斷網(wǎng)?！　l3+全部為四配位的條件是（R2O + RO）/ Al2O3大于或等于1（式中為摩爾比）?！　。≧2O + RO）/ Al2O3 = 1時，Al3+恰好全部以四配位補網(wǎng)；　?。≧2O + RO）/ Al2O3 大于 1時，則不夠補。　?。≧2O + RO）/ Al2O3 小于1時，補網(wǎng)后Al2O3還有剩余，則剩余的Al2O3則以六配位拆網(wǎng)，且六配位的Al3+一定處于硅氧網(wǎng)絡之外，但Al3+的積聚作用強使η增加。 ⑷加入B2O3對硅酸鹽熔體粘度的影響 [BO3] B3+有兩種配位方式 [BO4]→可取代四配位的硅，起補網(wǎng)作用。?　　B3+離子無論三配位或四配位，都參與網(wǎng)絡建造?！　3+全部為四配位的條件是（R2O + RO）/ B2O3大于等于 1（式中為摩爾比）：　　（R2O + RO）/ B2O3 = 1時，B3+恰好全部以四配位補網(wǎng)；　?。≧2O + RO）/ B2O3 大于 1時，則不夠補?！　。≧2O + RO）/ B2O3 小于 1時，補網(wǎng)后B2O3還有剩余，剩余的B2O3則以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]共同組成網(wǎng)絡，使網(wǎng)絡的疏松，導致粘度η下降。 在Na2OSiO2熔體中加入B2O3粘度的變化出現(xiàn)如下曲線關系： lgη B2O3（%） 對此現(xiàn)象解釋如下： 最初B2O3加入量為0時，由[SiO4]四面體組成網(wǎng)絡，由于Na2O拆網(wǎng)使粘度很低；隨著B2O3加入量的增加，B3+以四配位（即[BO4]）補網(wǎng)，使得熔體中[BO4]的比例不斷增加，網(wǎng)絡連接程度增大，粘度增加，直到所有斷網(wǎng)全部被[BO4]補完，此時熔體中[BO4]的比例達到最大值，網(wǎng)絡連接程度達到最大，所以粘度達到最大值，即曲線達到最高點；此后繼續(xù)加入B2O3，則B2O3以[BO3]平面三角形的形式和[SiO4]、[BO4]共同組成網(wǎng)絡，使網(wǎng)絡的連接變得疏松，又導致粘度η下降，即曲線下降。把這種現(xiàn)象稱為“硼反常現(xiàn)象”。 對于液體，表面能和表面張力的數(shù)值完全相等，量綱也相同。① ①在所有的R2O，RO中，只有K2O才具有表面活性，即加進去可以降低表面張力，K2O優(yōu)先富集于表面。 為什么只有K2O才具有表面活性可以降低表面張力，而其它的R2O、RO則升高表面張力呢？ RO鍵力越小，把R離子提到表面所需功越小，所以R離子處于表面時會降低表面張力；但這些氧化物加入到硅酸鹽熔體中會導致拆網(wǎng)，使聚合物減小。硅氧團的離子勢=Z/r；其中Z表示硅氧網(wǎng)絡電價（拆網(wǎng)后變化不大），r表示硅氧網(wǎng)絡半徑（拆網(wǎng)后顯著變小）。所以拆網(wǎng)后硅氧團的離子勢增加，導致硅氧團受到的內(nèi)向拉力增大，拉到表面所做表面功增加，所以表面能增加，即表面張力增大。在所有的R2O、RO中KO鍵力是最小的，所以使得降低表面張力的作用為主導。因此在所有的R2O，RO中只有K2O才具有表面活性可以降低表面張力。 ②B2O3和PbO加入到硅酸鹽熔體中能夠比較大的降低硅酸鹽熔體的表面張力。 [BO3]三角形是一個平面三角形，當其平鋪于熔體表面時，下面質點對它的作用力是范氏力，可以較大程度的降低表面張力。 PbO中Pb2+的最外層電子為18+2，如果處于熔體表面，Pb2+會以以下方式極化變形：Pb2+→1/2 Pb0+1/2 Pb4+；因此產(chǎn)生垂直于表面的電矩，Pb4+朝里， Pb0朝外，所以電子聚集在表面，降低表面張力。2 溫度對表面張力的影響①含有R2O、RO金屬氧化物的硅酸鹽熔體 此時熔體中網(wǎng)絡已被拆成小網(wǎng)，隨著溫度T的增加，RO鍵力減小，把R提到表面所需表面功減小，所以表面能減小。因此含有R2O、RO金屬氧化物的硅酸鹽熔體具有負的表面張力溫度系數(shù)。②含有B2O3和PbO的硅酸鹽熔體 含有B2O3時，溫度T越高，質點熱運動越強烈，導致[BO3]平面三角形的取向改變，不再平鋪于表面，所以表面張力增加。含有B2O3的硅酸鹽熔體具有正的表面張力溫度系數(shù)。 含有PbO時，溫度T升高，電矩的取向改變，所以表面張力增加。含有PbO 的硅酸鹽熔體具有正的表面張力溫度系數(shù)。第三節(jié) 玻璃的通性與玻璃的轉變一. 玻璃體傾向于放出過剩的能量形成晶體，但如此大的黏度使這種轉變在常溫下根本不可能實現(xiàn)，不會形成晶體。所以，玻璃處于熱力學上不穩(wěn)定而動力學上穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)。 由熔體向晶體的轉變過程中有新相的出現(xiàn)，而由熔體向玻璃體的轉變過程中，隨T升高，粘度增加，從而固化成玻璃體，在此過程中始終沒有新相的出現(xiàn)，所以由熔體向玻璃體的轉變是一個漸變過程；加熱玻璃體還可以轉變?yōu)槿垠w，所以由熔體向玻璃體的轉變是一個可逆過程。，其性質隨溫度的變化有一定規(guī)律。 圖中有Tg、Tf兩個特征溫度： Tg 指η=1013 dPaS 時的溫度，稱為“脆性溫度” ； Tf 指η=109 dPaS 時的溫度，稱為“軟化溫度” ； 不同組成的玻璃達到該粘度時的溫度不同。Tg~Tf的間距稱為“反常間距” ，是熔體向玻璃體轉變時結構發(fā)生比較大的變化的范圍，是玻璃體的溫度轉變范圍或軟化溫度范圍。玻璃沒有固定的熔點。 “脆性溫度”又稱退火上限溫度。η= dPaS 時的溫度，稱為“退火下限溫度” 。 此處用Tg表示玻璃的轉變溫度，但決不是脆性溫度。 比容 V 液體的VT曲線 B A 玻璃的VT曲線 T 比容指單位質量物質所占有的體積。 　　圖中B點對應的溫度就是熔點即T熔，液體的VT曲線和玻璃的VT曲線反向延長線的交點就是玻璃的轉變溫度Tg?！　g T熔，并且Tg /T熔