【正文】 做簡單立方堆積有n個立方體空隙。（3）不等徑球體的堆積 不等徑球體的堆積可看成較大的球體作等徑球體的最緊密堆積，較小的球填充于堆積體的空隙中。　　在離子晶體中，負離子一般較大，負離子通常作最緊密堆積，正離子較小，填充于堆積體的四面體空隙或八面體空隙中，如果正離子太大，八面體空隙也填不下，則要求負離子改變堆積方式，作簡單立方堆積，產(chǎn)生較大的立方體空隙，正離子填充于堆積體的立方體空隙中。用這種方式描述離子晶體結(jié)構(gòu)，雖不嚴密但有助于我們想象。 如：NaCl ：n個Cl離子做立方最緊密堆積，產(chǎn)生n 個八面體空隙，Na+離子填充全部八面體空隙。 CsCl：Cl做簡單立方堆積，Cs+離子填充于全部的立方體空隙當中。 ZnS：S2做立方最緊密堆積，Zn2+填充一半的四面體空隙。CaF2：F做簡單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙。　　不等徑球體堆積達到的密堆率可以大于等徑球體的密堆率。四、配位數(shù)（CN）： 在離子晶體中，每個離子都被與其電荷相反的異名離子相包圍，則異名離子的數(shù)量就是這個離子的配位數(shù)。 如：NaCl，Na+周圍有6個Cl，則Na+的CN=6 配位數(shù)決定了配位多面體的形態(tài)?！　∨湮粩?shù)：8——配位多面體：立方體；　　配位數(shù)：4——配位多面體：四面體　　假設(shè)離子是剛性球，正離子的配位數(shù)由R+/R決定： 在最緊密堆積體中，八面體空隙內(nèi)切球的半徑： 設(shè)：堆積球的半徑為R，八面體空隙內(nèi)切球的半徑為r，連接四個堆積球的球心為正方形， 所以， 2（2R）2=（2R+2r）2 解得，=R+r 所以， r/ R=可見，當R+/ R= 時，　正離子恰好填入八面體空隙，此時正離子的配位數(shù)為6。同理，當R+/ R=， 正離子恰好填入四面體空隙，此時正離子的配位數(shù)為4。當R+/ R= 時，正離子恰好填入立方體空隙，此時正離子的配位數(shù)為8。 實際上，離子晶體中的R+/ R很少恰好是這些數(shù)值， 當R+/ R在兩臨界值之間時，配位數(shù)取下限值。 正離子的配位數(shù)與R+/ R的關(guān)系如下： R+/ R ≤R+/ R ≤R+/ R ≤ R+/ R ≤ R+/ R 1≤ R+/ R 配位數(shù) 2 3 4 6 8 12 注意：當配位數(shù)為12 相當于等徑球體的最緊密堆積?！　?. 離子的極化對晶體結(jié)構(gòu)的影響 在外電場作用下離子被極化，產(chǎn)生偶極矩。離子晶體中每個離子都有雙重能力，既有極化別的離子的能力，又有被別的離子極化的能力。 極化率（極化系數(shù)）α：離子被極化的難易程度（α越大，變形程度越大；α越小，變形程度越?。? 極化力β：離子極化其它離子的能力，主極化。 一般地，只考慮正離子對負離子的極化作用，而對于最外層電子是118+2型正離子，除考慮正離子對負離子的極化作用外，還必須考慮負離子對正離子的極化，因為最外層電子為118+2型離子不僅β大。而且α也大，總的極化作用大大加強，晶體結(jié)構(gòu)類型可能因此而改變。* 例：離子極化對鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響
AgCl
AgBr
AgI
R+/R


實際配位數(shù)
6
6
4（理論為6）
理論結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
NaC l
實際結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
立方ZnS
五、 決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素——結(jié)晶化學定律 離子晶體結(jié)構(gòu)取決其組成質(zhì)點的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化性能。 數(shù)量關(guān)系：正負離子的比例，如：NaCl中為1:1（兩套立方面心格子），CaF2中為1:2（三套立方面心格子） 大小關(guān)系：NaCl中，R+/R=，CN=6。CsCl中，R+/R=，CN=8?！　O化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。六、晶格能： 把1mol離子晶體中各離子拆散至氣態(tài)時所需要的能量。 對于二元離子晶體 U=W1W2e2N0A(11/n)/r0其中：W1W2——正負離子的電價， e——電子電荷，r0——平衡間距，N0——阿佛加德羅常數(shù)，A——馬德倫常數(shù)， n——波恩指數(shù)。： 對于二元晶體，晶格類型相同，且離子間的極化作用不太強烈時，由晶格能大小可比較晶體有關(guān)的物理性質(zhì)　　如：MgO、CaO、SrO、BaO　　二元晶體，結(jié)構(gòu)類型為NaCl型， 故：晶格能UMgOU CaO U SrO UBaO故熔點 MgOCaOSrOBaO 硬度 MgOCaOSrOBaO在利用晶格能比較晶體物理性質(zhì)時必須注意極化的影響，如ZrOCeOThO2均為CaF2型二元晶體，且RZrRCeRTh晶格能U ZrO2U CeO2U ThO2實際熔點為：2710℃2750℃3050℃，熔點ZrO2最低而ThO2最高。七 從多面體堆積角度認識晶體——鮑林規(guī)則1 第一規(guī)則：關(guān)于組成負離子多面體的規(guī)則　　在每個正離子周圍都形成一個負離子多面體，正負離子間距取決于它們的半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負離子半徑之比?！　　　? 第二規(guī)則：電價規(guī)則 在一個穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負離子的電價等于或近似等于從鄰近的正離子至該負離子各靜電強度的總和。 W=∑Si（偏差不超過1/4價）其中：Si—靜電鍵強度（中心正離子分配給每個負離子的電價分數(shù)）（1）對于二元晶體可推斷其結(jié)構(gòu)（已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）如：NaClR+/R=，形成[NaCl6]八面體，Si=1/6∴W=1=∑Si=1/6*i 推出i=6即：每個Cl周圍有6個Na+，或每個Cl是6個[NaCl6]八面體的共用頂點。（2）判斷結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定（已知結(jié)構(gòu)）如：鎂橄欖石（Mg2SiO4）已知結(jié)構(gòu)中，一個[SiO4]四面體和三個[MgO6]八面體共用一個O頂點∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W 故結(jié)構(gòu)穩(wěn)定3第三規(guī)則：關(guān)于負離子配位多面體共用頂點規(guī)則 在一個配位結(jié)構(gòu)中，兩個負離子多面體以共棱方式特別是共面方式存在時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，對于電價高而配位數(shù)小的正離子此效應(yīng)尤為顯著。陰離子多面體存在方式
不連
共頂
共棱
共面
陰離子多面體共用頂點
0
1
2
3
　　隨著頂點共用數(shù)增加，導(dǎo)致兩個正離子中心距減小，如在八面體中以點、棱、面相連時，兩中心正離子之間的距離以1：：，而四面體以點、棱、面相連時，兩中心正離子之間的距離以1：：。正離子間距減小，排斥力增大，不穩(wěn)定程度增大。第四規(guī)則：不同種類配位多面體之間的連接規(guī)則 在含有不同種類正離子的晶體中，電價高而配位數(shù)小的正離子的配位多面體趨向于相互不共用頂點。該規(guī)則的物理基礎(chǔ)與第三規(guī)則相同。第五規(guī)則：節(jié)約規(guī)則八、典型無機化合物的結(jié)構(gòu)* 描述晶體結(jié)構(gòu)的方法：i 從幾何結(jié)晶學角度——空間格子ii 從球體堆積角度——負離子做堆積，正離子填充空隙iii 用鮑林規(guī)則分析——多面體堆積iv 取晶胞，晶胞中質(zhì)點的具體位置AX型（1）NaCl型方法i：一套Cl和一套Na+的立方面心格子穿插而成。方法ii：Cl做立方最緊密堆積，Na+填充全部的八面體空隙。方法iii：第一規(guī)則：RNa+/RCl=，形成[NaCl6]八面體。第二規(guī)則：已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，W=1=∑Si 在[NaCl6]八面體中，Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6即：每個Cl是6個[NaCl6]八面體的共用頂點。第三規(guī)則：最高連接方式是共棱連接，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。方法iv：Cl為基準取晶胞，立方晶胞： Cl (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ (1/2,1/2,1/2) NaCl晶胞中含有的式量分子數(shù)：Na+：體心，各邊心 1+1/4*12=4Cl ：各角頂，各面心 1/8*8+1/2*6=4即：每個晶胞中含有4個式量分子。（“分子”） 堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相當于NaCl中的Na+離子，而O離子相當于Cl離子）（2）CsCl型方法i：由一套Cl和一套Cs+離子的立方原始格子穿插而成。方法ii：Cl做簡單立方堆積，Cs+填充全部立方體空隙。方法iii：第一規(guī)則：RCs+/RCl=，形成[CsCl8]立方體第二規(guī)則：W=1=∑Si 在[CsCl8]立方體中，Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8 即：每個Cl是8個[CsCl8]立方體的共用頂點。 方法iv：立方晶胞： Cl：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： Cs+：體心 1 Cl：角頂 1/8*8=1 即：每個晶胞中含有1個CsCl式量分子。 屬于該類型結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等 （3）閃鋅礦型（立方ZnS） 方法i：由一套S2和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。 方法ii：S2做立方最緊密堆積，Zn2+填充1/2的四面體空隙。 方法iii：R Zn2+/R S2=，理論上為[ZnO6]八面體，實際為[ZnO4]四面體。 W=2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每個S2是4 個[ZnO4]四面體的共用頂點。 最高連接方式為共頂連接。 立方晶胞中 S2：(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： S2：各角頂，各面心 1/8*8+1/2*6=4 Zn2+：各1/8小立方體的體心 8*1/2=4 即：每個晶胞含有4個ZnS“分子“。 βSiC、GaAs、AlP、InSb等具有該類型結(jié)構(gòu)。 （4）纖鋅礦型（六方ZnS） 由2套S2和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。2. AX2型（1）CaF2（螢石型） 方法i：由一套Ca2+和2套F的立方面心格子穿插而成。 方法ii：F做簡單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙。 方法iii：R Ca2+/R F=，形成[CaF8]立方體 W=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4 即：4個[CaF8]立方體共用1 個頂點 最高連接方式為共棱連接。 方法iv：立方晶胞： Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2) F：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： Ca2+：各角頂、各面心 1/8*8+6*1/2=4 F：各1/8小立方體體心 8 即：每個晶胞中含有4個CaF2式量分子。 該類型結(jié)構(gòu)晶體有ZrOUOThO2等 * 反螢石結(jié)構(gòu)：與螢石結(jié)構(gòu)相反，正、負離子位顛倒的結(jié)構(gòu)，陰離子做立方最緊密堆積，陽離子填充全部的四面體空隙。晶體舉例：堿金屬氧化物Li2O、Na2O、K2O（2）TiO2（金紅石型） 方法i：由2套Ti4+和4套O2的四方原始格子穿插而成。 方法ii：O2做六方最緊密堆積，Ti4+填充一半的八面體空隙。 方法iii：R Ti4+/R O2=，形成[TiO6]八面體 W=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3 即：每個O2是三個[TiO6]八面體的共用頂點。 最高連接方式為共棱連接。 方法v：四方晶胞： Ti4+：各角頂、體心 1/8*8+1=2 O2：2個1/8立方體體心、4個小立方體底心 2+4*1/2=4 即：每個晶體中含有2個TiO2式量分子。 晶體舉例：GeOSnOPbOMnO2等。 * TiO2變體：①金紅石型：八面體之間共用棱邊數(shù)為2條 ②板鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為3條 ③銳鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為4條（3）CdI2型 I做近似的六方最緊密堆積，Cd2+填充一半的八面體空隙。填充方式為I形成的層間一層填滿一層不填，形成層狀結(jié)構(gòu)晶體。兩片I離子夾一片Cd2+離子，電價飽和，層之間靠范德華力連接。 方法iii：R Cd2+/R I=，形成[CdI6]八面體 W=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3 即：每個I是三個[CdI6]八面體的共用頂點。 晶體舉例：Mg(OH)Ca