【正文】 做簡(jiǎn)單立方堆積有n個(gè)立方體空隙。（3）不等徑球體的堆積 不等徑球體的堆積可看成較大的球體作等徑球體的最緊密堆積，較小的球填充于堆積體的空隙中?！　≡陔x子晶體中，負(fù)離子一般較大，負(fù)離子通常作最緊密堆積，正離子較小，填充于堆積體的四面體空隙或八面體空隙中，如果正離子太大，八面體空隙也填不下，則要求負(fù)離子改變堆積方式，作簡(jiǎn)單立方堆積，產(chǎn)生較大的立方體空隙，正離子填充于堆積體的立方體空隙中。用這種方式描述離子晶體結(jié)構(gòu)，雖不嚴(yán)密但有助于我們想象。 如：NaCl ：n個(gè)Cl離子做立方最緊密堆積，產(chǎn)生n 個(gè)八面體空隙，Na+離子填充全部八面體空隙。 CsCl：Cl做簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+離子填充于全部的立方體空隙當(dāng)中。 ZnS：S2做立方最緊密堆積，Zn2+填充一半的四面體空隙。CaF2：F做簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙?！　〔坏葟角蝮w堆積達(dá)到的密堆率可以大于等徑球體的密堆率。四、配位數(shù)（CN）： 在離子晶體中，每個(gè)離子都被與其電荷相反的異名離子相包圍，則異名離子的數(shù)量就是這個(gè)離子的配位數(shù)。 如：NaCl，Na+周圍有6個(gè)Cl，則Na+的CN=6 配位數(shù)決定了配位多面體的形態(tài)。　　配位數(shù)：8——配位多面體：立方體；　　配位數(shù)：4——配位多面體：四面體　　假設(shè)離子是剛性球，正離子的配位數(shù)由R+/R決定： 在最緊密堆積體中，八面體空隙內(nèi)切球的半徑： 設(shè)：堆積球的半徑為R，八面體空隙內(nèi)切球的半徑為r，連接四個(gè)堆積球的球心為正方形， 所以， 2（2R）2=（2R+2r）2 解得，=R+r 所以， r/ R=可見，當(dāng)R+/ R= 時(shí)，　正離子恰好填入八面體空隙，此時(shí)正離子的配位數(shù)為6。同理，當(dāng)R+/ R=， 正離子恰好填入四面體空隙，此時(shí)正離子的配位數(shù)為4。當(dāng)R+/ R= 時(shí)，正離子恰好填入立方體空隙，此時(shí)正離子的配位數(shù)為8。 實(shí)際上，離子晶體中的R+/ R很少恰好是這些數(shù)值， 當(dāng)R+/ R在兩臨界值之間時(shí)，配位數(shù)取下限值。 正離子的配位數(shù)與R+/ R的關(guān)系如下： R+/ R ≤R+/ R ≤R+/ R ≤ R+/ R ≤ R+/ R 1≤ R+/ R 配位數(shù) 2 3 4 6 8 12 注意：當(dāng)配位數(shù)為12 相當(dāng)于等徑球體的最緊密堆積?！　?. 離子的極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響 在外電場(chǎng)作用下離子被極化，產(chǎn)生偶極矩。離子晶體中每個(gè)離子都有雙重能力，既有極化別的離子的能力，又有被別的離子極化的能力。 極化率（極化系數(shù)）α：離子被極化的難易程度（α越大，變形程度越大；α越小，變形程度越?。? 極化力β：離子極化其它離子的能力，主極化。 一般地，只考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用，而對(duì)于最外層電子是118+2型正離子，除考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用外，還必須考慮負(fù)離子對(duì)正離子的極化，因?yàn)樽钔鈱与娮訛?18+2型離子不僅β大。而且α也大，總的極化作用大大加強(qiáng)，晶體結(jié)構(gòu)類型可能因此而改變。* 例：離子極化對(duì)鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響
AgCl
AgBr
AgI
R+/R


實(shí)際配位數(shù)
6
6
4（理論為6）
理論結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
NaC l
實(shí)際結(jié)構(gòu)類型
NaCl
NaCl
立方ZnS
五、 決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素——結(jié)晶化學(xué)定律 離子晶體結(jié)構(gòu)取決其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系和極化性能。 數(shù)量關(guān)系：正負(fù)離子的比例，如：NaCl中為1:1（兩套立方面心格子），CaF2中為1:2（三套立方面心格子） 大小關(guān)系：NaCl中，R+/R=，CN=6。CsCl中，R+/R=，CN=8?！　O化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。六、晶格能： 把1mol離子晶體中各離子拆散至氣態(tài)時(shí)所需要的能量。 對(duì)于二元離子晶體 U=W1W2e2N0A(11/n)/r0其中：W1W2——正負(fù)離子的電價(jià)， e——電子電荷，r0——平衡間距，N0——阿佛加德羅常數(shù)，A——馬德倫常數(shù)， n——波恩指數(shù)。： 對(duì)于二元晶體，晶格類型相同，且離子間的極化作用不太強(qiáng)烈時(shí)，由晶格能大小可比較晶體有關(guān)的物理性質(zhì)　　如：MgO、CaO、SrO、BaO　　二元晶體，結(jié)構(gòu)類型為NaCl型， 故：晶格能UMgOU CaO U SrO UBaO故熔點(diǎn) MgOCaOSrOBaO 硬度 MgOCaOSrOBaO在利用晶格能比較晶體物理性質(zhì)時(shí)必須注意極化的影響，如ZrOCeOThO2均為CaF2型二元晶體，且RZrRCeRTh晶格能U ZrO2U CeO2U ThO2實(shí)際熔點(diǎn)為：2710℃2750℃3050℃，熔點(diǎn)ZrO2最低而ThO2最高。七 從多面體堆積角度認(rèn)識(shí)晶體——鮑林規(guī)則1 第一規(guī)則：關(guān)于組成負(fù)離子多面體的規(guī)則　　在每個(gè)正離子周圍都形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子間距取決于它們的半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比?！　　　? 第二規(guī)則：電價(jià)規(guī)則 在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子各靜電強(qiáng)度的總和。 W=∑Si（偏差不超過1/4價(jià)）其中：Si—靜電鍵強(qiáng)度（中心正離子分配給每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)分?jǐn)?shù)）（1）對(duì)于二元晶體可推斷其結(jié)構(gòu)（已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）如：NaClR+/R=，形成[NaCl6]八面體，Si=1/6∴W=1=∑Si=1/6*i 推出i=6即：每個(gè)Cl周圍有6個(gè)Na+，或每個(gè)Cl是6個(gè)[NaCl6]八面體的共用頂點(diǎn)。（2）判斷結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定（已知結(jié)構(gòu)）如：鎂橄欖石（Mg2SiO4）已知結(jié)構(gòu)中，一個(gè)[SiO4]四面體和三個(gè)[MgO6]八面體共用一個(gè)O頂點(diǎn)∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W 故結(jié)構(gòu)穩(wěn)定3第三規(guī)則：關(guān)于負(fù)離子配位多面體共用頂點(diǎn)規(guī)則 在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)負(fù)離子多面體以共棱方式特別是共面方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，對(duì)于電價(jià)高而配位數(shù)小的正離子此效應(yīng)尤為顯著。陰離子多面體存在方式
不連
共頂
共棱
共面
陰離子多面體共用頂點(diǎn)
0
1
2
3
　　隨著頂點(diǎn)共用數(shù)增加，導(dǎo)致兩個(gè)正離子中心距減小，如在八面體中以點(diǎn)、棱、面相連時(shí)，兩中心正離子之間的距離以1：：，而四面體以點(diǎn)、棱、面相連時(shí)，兩中心正離子之間的距離以1：：。正離子間距減小，排斥力增大，不穩(wěn)定程度增大。第四規(guī)則：不同種類配位多面體之間的連接規(guī)則 在含有不同種類正離子的晶體中，電價(jià)高而配位數(shù)小的正離子的配位多面體趨向于相互不共用頂點(diǎn)。該規(guī)則的物理基礎(chǔ)與第三規(guī)則相同。第五規(guī)則：節(jié)約規(guī)則八、典型無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)* 描述晶體結(jié)構(gòu)的方法：i 從幾何結(jié)晶學(xué)角度——空間格子ii 從球體堆積角度——負(fù)離子做堆積，正離子填充空隙iii 用鮑林規(guī)則分析——多面體堆積iv 取晶胞，晶胞中質(zhì)點(diǎn)的具體位置AX型（1）NaCl型方法i：一套Cl和一套Na+的立方面心格子穿插而成。方法ii：Cl做立方最緊密堆積，Na+填充全部的八面體空隙。方法iii：第一規(guī)則：RNa+/RCl=，形成[NaCl6]八面體。第二規(guī)則：已知結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，W=1=∑Si 在[NaCl6]八面體中，Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6即：每個(gè)Cl是6個(gè)[NaCl6]八面體的共用頂點(diǎn)。第三規(guī)則：最高連接方式是共棱連接，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。方法iv：Cl為基準(zhǔn)取晶胞，立方晶胞： Cl (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ (1/2,1/2,1/2) NaCl晶胞中含有的式量分子數(shù)：Na+：體心，各邊心 1+1/4*12=4Cl ：各角頂，各面心 1/8*8+1/2*6=4即：每個(gè)晶胞中含有4個(gè)式量分子。（“分子”） 堿土金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相當(dāng)于NaCl中的Na+離子，而O離子相當(dāng)于Cl離子）（2）CsCl型方法i：由一套Cl和一套Cs+離子的立方原始格子穿插而成。方法ii：Cl做簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+填充全部立方體空隙。方法iii：第一規(guī)則：RCs+/RCl=，形成[CsCl8]立方體第二規(guī)則：W=1=∑Si 在[CsCl8]立方體中，Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8 即：每個(gè)Cl是8個(gè)[CsCl8]立方體的共用頂點(diǎn)。 方法iv：立方晶胞： Cl：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： Cs+：體心 1 Cl：角頂 1/8*8=1 即：每個(gè)晶胞中含有1個(gè)CsCl式量分子。 屬于該類型結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等 （3）閃鋅礦型（立方ZnS） 方法i：由一套S2和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。 方法ii：S2做立方最緊密堆積，Zn2+填充1/2的四面體空隙。 方法iii：R Zn2+/R S2=，理論上為[ZnO6]八面體，實(shí)際為[ZnO4]四面體。 W=2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每個(gè)S2是4 個(gè)[ZnO4]四面體的共用頂點(diǎn)。 最高連接方式為共頂連接。 立方晶胞中 S2：(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： S2：各角頂，各面心 1/8*8+1/2*6=4 Zn2+：各1/8小立方體的體心 8*1/2=4 即：每個(gè)晶胞含有4個(gè)ZnS“分子“。 βSiC、GaAs、AlP、InSb等具有該類型結(jié)構(gòu)。 （4）纖鋅礦型（六方ZnS） 由2套S2和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。2. AX2型（1）CaF2（螢石型） 方法i：由一套Ca2+和2套F的立方面心格子穿插而成。 方法ii：F做簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+填充一半的立方體空隙。 方法iii：R Ca2+/R F=，形成[CaF8]立方體 W=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4 即：4個(gè)[CaF8]立方體共用1 個(gè)頂點(diǎn) 最高連接方式為共棱連接。 方法iv：立方晶胞： Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2) F：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子數(shù)： Ca2+：各角頂、各面心 1/8*8+6*1/2=4 F：各1/8小立方體體心 8 即：每個(gè)晶胞中含有4個(gè)CaF2式量分子。 該類型結(jié)構(gòu)晶體有ZrOUOThO2等 * 反螢石結(jié)構(gòu)：與螢石結(jié)構(gòu)相反，正、負(fù)離子位顛倒的結(jié)構(gòu)，陰離子做立方最緊密堆積，陽離子填充全部的四面體空隙。晶體舉例：堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O（2）TiO2（金紅石型） 方法i：由2套Ti4+和4套O2的四方原始格子穿插而成。 方法ii：O2做六方最緊密堆積，Ti4+填充一半的八面體空隙。 方法iii：R Ti4+/R O2=，形成[TiO6]八面體 W=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3 即：每個(gè)O2是三個(gè)[TiO6]八面體的共用頂點(diǎn)。 最高連接方式為共棱連接。 方法v：四方晶胞： Ti4+：各角頂、體心 1/8*8+1=2 O2：2個(gè)1/8立方體體心、4個(gè)小立方體底心 2+4*1/2=4 即：每個(gè)晶體中含有2個(gè)TiO2式量分子。 晶體舉例：GeOSnOPbOMnO2等。 * TiO2變體：①金紅石型：八面體之間共用棱邊數(shù)為2條 ②板鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為3條 ③銳鈦礦型：八面體之間共用棱邊數(shù)為4條（3）CdI2型 I做近似的六方最緊密堆積，Cd2+填充一半的八面體空隙。填充方式為I形成的層間一層填滿一層不填，形成層狀結(jié)構(gòu)晶體。兩片I離子夾一片Cd2+離子，電價(jià)飽和，層之間靠范德華力連接。 方法iii：R Cd2+/R I=，形成[CdI6]八面體 W=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3 即：每個(gè)I是三個(gè)[CdI6]八面體的共用頂點(diǎn)。 晶體舉例：Mg(OH)Ca