【正文】 無機材料科學基礎 概論一. 研究對象及學習目的 自古以來,材料的發(fā)展一直是人類文明的里程碑。材料、能源、信息被公認為是現代文明的三大支柱。新材料已成為各個高技術領域的突破口。 材料主要包括：金屬材料、有機材料、無機非金屬材料。 本課程研究的對象是無機非金屬材料。 無機非金屬材料的最大特點是耐高溫、耐腐蝕，這些特點是其它材料無法比擬的?！　o機非金屬材料的發(fā)展在國民經濟中的重要作用是顯而易見。 研究的對象是“無機非金屬材料”， 從化學組成上看：包含硅酸鹽，和各種氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氟化物等。 從物質結構上看：可以包括單晶體、多晶體或無定形體。 本專業(yè)主要研究多晶、多相無機非金屬材料，也可稱為“陶瓷。 從材料形態(tài)上看：不僅包括塊體材料，還包括粉體材料、纖維材料、晶須材料和薄膜材料。 從所屬的工業(yè)產品來看：可分為傳統材料和現代陶瓷，所屬的工業(yè)產品涉及各個領域。 傳統材料主要包括陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥、磨料、磚瓦等。 現代陶瓷按其功能又可分為兩大部分： 高溫結構陶瓷：能在高溫條件下承受各種機械作用的陶瓷材料。如：陶瓷發(fā)動機的部件、切削工具、耐磨軸承、火箭燃氣噴嘴、各種密封環(huán)（石墨）、能承受超高溫作用的結構部件。 功能陶瓷：具有聲、光、電、磁、熱等功能的陶瓷制品。如:壓電陶瓷（PbTiO3系)、熱敏陶瓷、陶瓷基片、光電陶瓷、生物陶瓷、超導材料、核燃料、磁性材料、化學電池（βAl2O3)材料等。 我們學習無機材料科學基礎的目的是：從理論上定性的了解無機非金屬材料的組成、結構與性能之間的關系和變化規(guī)律，了解控制材料性能的基本和共性規(guī)律。至于如何具體從技術上實現這些，則屬于工藝課的范疇。 分為四大部分： 材料的結構： 晶體結構 晶體缺陷 玻璃體和熔體 固體表面 過程熱力學和動力學：熱力學應用 相圖 相圖的熱力學推導 擴散 相變 材料制備原理：硅酸鹽晶體結構 坯料制備與成型的理論基礎 固相反應 燒結 材料的制備 實驗： 包括基礎實驗和選作實驗兩部分，獨立設課 材料科學基礎對無機非金屬材料的性能及生產過程中的一些共性問題從理論上做了系統的討論。該課程是后續(xù)工藝課的理論基礎課，同樣也是今后指導實際工作，進行理論研究的理論基礎。其重要性顯而易見。 學習過程中實現思維方式的兩個轉變： 從微觀結構的角度考慮問題 如：擴散 原 高濃度—低濃度 現 為什么在不同的物質中擴散速度不同—結構決定 建立工程意識 科學教育—是與非； 工程教育—是否可行、是否有效、是否最優(yōu)。談到某一因素的影響時既有有利一面又有不利一面。應結合具體情況進行綜合考慮?！　〔牧峡茖W基礎研究無機非金屬材料的共性問題，是一門新興學科，一些理論和學說仍在發(fā)展之中，這使我們更容易了解這些理論和學說建立的過程，從中可學習到材料科學的一些研究方法和研究思路。 材料科學基礎是以物理、化學、物化等學科的知識為基礎。要求在學習過程中及時復習所涉及到的有關內容。 材料科學基礎是一門新興學科，有些理論尚不成熟。在某些問題上不同學派存在不同觀點，為了廣泛了解這些觀點授課內容不只限于選用教材。所以要求同學們課上做好筆記，課下多看參考書。 為了加強同學們獨立分析解決問題的能力，習題的選擇有一定的難度。某些習題是課堂授課內容的延伸。希望能獨立、認真地完成，以收到良好的學習效果。 第一章 晶體 無機非金屬材料所用原料及其制品大多數是以結晶狀態(tài)存在的物質。然而不同的晶體結構具有不同的性質。例如 ，TiO2光催化材料可以在太陽光的照射下降解污染物，TiO2有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦等幾種晶體結構，銳鈦礦型TiO2材料的光催化性能優(yōu)于金紅石型；陶瓷行業(yè)中常用的粘土，由于晶體結構不同，工藝性能也表現出很大的差異；α－Al2O3是良好的絕緣材料，而β－Al2O3可作為電池中的電解質以離子導電的方式傳遞電荷。 人們對晶體的研究首先是從研究晶體幾何外形的特征開始的，1912年X射線晶體衍射實驗的成功，使人們對晶體的研究從晶體的外部進入到了晶體的內部，使得對晶體的認識有了質的變化。 晶體所具有的性質是由晶體中質點排列方式所決定，結構發(fā)生變化，性質隨之發(fā)生變化。然而晶體結構又取決于晶體的化學組成，組成晶體的質點不同意味著質點間鍵的作用形式和排列方式發(fā)生改變。所以，本章主要研究晶體的組成、空間結構和性質之間的關系?！　”菊轮饕榻B了幾何結晶學、晶體化學的基本概念和原理。從這些基本原理出發(fā)，介紹了描述晶體結構的方法，包括： i 從幾何結晶學角度——空間格子 ii 從球體堆積角度——負離子做堆積，正離子填充空隙 iii 用鮑林規(guī)則分析——多面體堆積 iv 取晶胞，晶胞中質點的具體位置 以通過這些方法掌握NaCl型、CsCl 型、閃鋅礦型、螢石型、剛玉型的晶體結構，并了解纖鋅礦型、金紅石型、碘化鎘CdI2型、鈣鈦礦型和尖晶石型結構。在此基礎上，了解晶體的組成、空間結構和性質之間的關系。 第一節(jié) 幾何結晶學基本概念一、 晶體的定義定義　　晶體是內部質點在三維空間作有規(guī)則的周期性重復排列的固體，是具有格子構造的固體?！　【w的這一定義表明，不論晶體的組成如何不同，也不論其表觀是否具有規(guī)則的幾何外形，晶體的共同特征是內部質點在三維空間按周期性的重復排列。不具備這一特征的物體就不是晶體?！　∫訬aCl晶體為例。　　 NaCl的晶胞結構空間點陣（空間格子） 在三維空間按周期性重復排列的幾何點的集合稱為空間點陣（空間格子）?？臻g點陣（空間格子）中的結點是抽象的幾何點并非實際晶體中的質點。 陣點或結點：空間點陣中的幾何點稱為陣點或結點。 等同點：同一套空間格子中的結點叫等同點。 實際晶體是由組成晶體的離子或原子去占據一套或幾套穿插在一起的空間格子的結點位置而構成。實際晶體的內部質點是有實際內容的原子或離子。 實際晶體中化學組成相同、結晶化學環(huán)境相同的質點占據的結點構成一套等同點。所謂結晶化學環(huán)境相同是指質點周圍在相同方位上離開相同距離有相同的質點。 晶體中有幾套空間格子就有幾套等同點，判斷晶體中有幾套空間格子的方法是看晶體中有幾套等同點。 NaCl晶體有2套空間格子，Na+ 離子和Cl離子各構成一套空間格子。 CsCl晶體有2套空間格子，Cs+ 離子和Cl離子各構成一套空間格子。 CaF2 晶體有3套空間格子,Ca2+離子構成一套空間格子；F離子有兩套空間格子。晶體的性質： 結晶均一性、各向異性、自限性、對稱性、最小內能性。二、晶系： 根據晶體的對稱性，將晶體分為三大晶族、七大晶系。 高級晶族：立方晶系（等軸晶系） 中級晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系） 低級晶族：斜方晶系（正交晶系）、單斜晶系、三斜晶系三、 晶胞 晶胞是晶體中重復出現的最小結構單元，它包含了整個晶體的特點。對應于七大晶系，晶胞形狀有七種。四、空間格子的類型：（14種布拉維空間格子） 以等同點為基準取晶胞，根據七大晶系，晶胞的形狀共有7種。 等同點在晶胞的位置可以有以下幾種： ：等同點占據晶胞的各個角頂 ：等同點占據晶胞的各個角頂和體心 ：等同點占據晶胞的各個角頂和面心 ：等同點占據晶胞的各個角頂和上下底面中心 根據某一套等同點為基準所取晶胞的形狀和該套等同點在晶胞中的位置可以判斷該套等同點構成的空間格子類型，共有十四種空間格子類型，通常稱為十四種布拉維空間格子（布拉維空間點陣）。晶胞種類
等同點在晶胞的位置
立方晶胞
原始式
體心式
面心式
六方晶胞
底心式
三方晶胞
原始式
四方晶胞
原始式
體心式
斜方晶胞
原始式
體心式
面心式
底心式
單斜晶胞
原始式
體心式
三斜晶胞
原始式
如：①NaCl晶體是由一套Na+離子立方面心格子和一套Cl離子立方面心格子穿插而成。 ②CsCl晶體是由一套Cl離子立方原始格子和一套Cs+離子立方原始格子穿插而成。　　　　　　　 CsCl晶體結構 ③立方ZnS（閃鋅礦）晶體是由一套S2離子立方面心格子和一套Zn2+離子立方面心格子穿插而成。 ④CaF2（螢石）晶體是由一套Ca2+離子立方面心格子和兩套F離子立方面心格子穿插而成。 ⑤TiO2（金紅石）晶體是由兩套Ti4+離子四方原始格子和四套O2離子四方原始格子穿插而成。第二節(jié) 晶體化學基礎一、晶體中鍵的形式：1. 典型鍵型化學鍵：原子或離子結合成為分子或晶體時，相鄰原子或離子間的強烈的吸引作用稱為化學鍵。分子鍵：分子間較弱的相互作用力。 電負性（X）可衡量電子轉移的情況，因而可用來判斷化學鍵的鍵型。 原子的X越大，越易得到電子，X 大于2，呈非金屬性； 原子的X越小，越易失去電子，X小于2，呈金屬性?；瘜W鍵的類型： 離子鍵：凡是X值相差大的不同種原子作用形成離子鍵。X值小的原子易失電子形成正離子，X值大的原子易得電子形成負離子。如：堿土金屬與氧原子結合。離子鍵無飽和性和方向性。 共價鍵：凡是X值較大的同種或不同種原子組成共價鍵。共價鍵有飽和性和方向性。 金屬鍵：凡是X值都較小的同種或不同種原子組成金屬鍵，被給出的電子形成自由電子氣，金屬離子浸沒其中。金屬鍵無飽和性和方向性。分子鍵的類型： 范德華鍵：分子間由于色散、誘導、取向作用而產生的吸引力的總和。 氫鍵：X—H…Y，可將其歸入分子鍵?！滏I鍵鍵力 范德華鍵鍵力 一般的情況下各種鍵的強度順序如下： 共價鍵最強，離子鍵很強，金屬鍵較強，三種化學鍵的鍵力遠大于分子鍵，分子鍵中氫鍵的鍵力大于范德華鍵。 凡是X值有相當差異、但差異并不過大的原子之間形成離子鍵和共價鍵之間的過渡鍵型。如：SiO鍵（共價鍵和離子鍵成份各占50%）。 依據鮑林公式計算過渡鍵型中離子鍵占的百分數P：P=1exp[1/4（xAxB）2]二 離子半徑： 　　對于獨立存在的離子，它的離子半徑是不確定的，但在離子晶體中，設離子為點電荷 ，根據庫侖定律，正、負離子之間的吸引力：　　F∝(q1q2)/r2隨著離子的相互靠近，電子云之間的斥力出現并迅速增大。當引力=斥力時處于平衡，平衡間距r=r0。r0為正離子中心到負離子中心的距離，即正、負離子都可以近似看成球形，各有一個作用圈半徑，平衡間距就是相鄰的正、負離子相互接觸時半徑之和。對于存在于離子晶體中的離子，它有確定的離子半徑。 r0=r++ r三、 球體的堆積方式：1. 球體的最緊密堆積原理　　假設球體是剛性球，堆積密度越大，堆積體的內能越小，結構越穩(wěn)定。　　球體的堆積傾向于最緊密方式堆積。2. 等徑球體的堆積方式： （1）最緊密堆積 ①六方最緊密堆積：ABAB……（ACAC……） 每兩層重復一次，其球體在空間的分布與六方格子相對應，堆積體中有兩套六方底心格子。其密排面//（0001） ②立方最緊密堆積：ABCABC……（ACBACB……） 每三層重復一次，球體分布方式與立方面心格子相對應，堆積體中有一套立方面心格子。其密排面//（111） 除上述這兩種常見的最緊密堆積方式，最緊密堆積也可能出現ABACABAC……，每四層重復一次，或ABABCABABC……，每五層重復一次，等等。 密堆率（堆積系數）：晶胞中含有的球體體積與晶胞體積之比。 %，%。 最緊密堆積體中是有空隙的，空隙類型有： ①四面體空隙：處于四個球體包圍之中的空隙，四個球體中心連線形成一個四面體。 ②八面體空隙：處于六個球體包圍之中的空隙，六個球體中心連線形成一個八面體。 空隙半徑（空隙中內切球半徑）：八面體四面體 有n個球體作最緊密堆積： ①每個球周圍有四面體空隙8個，每個四面體空隙為4個球共有，每個球占有四面體空隙數8*1/4=2 ②每個球周圍有八面體空隙6個，每個八面體空隙為6個球共有，每個球占有八面體空隙數6*6/1=1 n個球體作最緊密堆積的堆積體中，有2 n個四面體空隙，有n個八面體空隙。（2）簡單立方堆積　　簡單立方堆積不是最緊密堆積。球體分布方式與立方原始格子相對應，密堆率為52%?！　《逊e體中只形成立方體空隙（8個球包圍，其球心連線形成一個立方體）。同理可知，n個球