【文章內(nèi)容簡介】 (OH) 23. A2X3型：αAl2O3（剛玉型）——三方晶系 O2做近似六方最緊密堆積，Al3+填充2/3的八面體空隙。晶胞中存在6個八面體空隙，Al3+填充4個，故不可避免出現(xiàn)八面體共面現(xiàn)象，但αAl2O3是穩(wěn)定的，因為AlO鍵很強， Al3+配位數(shù)高，比4配位時斥力小的多。 R Al3+/R O2= ，形成[AlO6]八面體 W=2=∑Si Si=3/6=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每個O2是4個[AlO6]八面體的共用頂點。 晶體舉例：αFe2OCr2OTi2OV2O3等。 ABO3型：（1） CaTiO3（鈣鈦礦型） Ca2+：個角頂 O2：個面心 Ti4+：體心——[TiO6] Ti4+：個角頂 Ca2+：體心 O2：各邊邊心——[CaO12] 可視做Ca2+、 O2（較大的Ca2+）做立方最緊密堆積 （2）鈦鐵礦：FeTiO3（A離子較?。? O2做立方最緊密堆積，F(xiàn)e2+、Ti4+共同填充八面體空隙。 （3）絡陰離子團的ABO3：CaCO3（B離子較小） AB2O4型：MgAl2O4（鎂鋁尖晶石） O2做立方最緊密堆積，Al3+填充一半的八面體空隙，Mg2+填充1/8的四面體空隙。 將一個晶胞分為8個小立方體（4個為A，4個為B） 其中A：O2：各角頂、各面心 Al3+：6條邊邊心 Mg2+：2個小立方體體心 B：O2：各角頂、各面心 Al3+：另6條邊邊心和體心 無Mg2+ * 正尖晶石：二價離子填充四面體空隙，三價離子填充八面體空隙。 反尖晶石：一半三價離子填充四面體空隙，另一半三價離子和二價離子填充八面體空隙。第二章 晶體缺陷 固體在熱力學上最穩(wěn)定的狀態(tài)是處于0K溫度時的完整晶體狀態(tài)，此時，其內(nèi)部能量最低。晶體中的原子按理想的晶格點陣排列。實際的真實晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少的存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，即存在著結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運動規(guī)律，對固體的一系列性質(zhì)和性能有著密切的關系，尤其是新型陶瓷性能的調(diào)節(jié)和應用功能的開發(fā)常常取決于對晶體缺陷類型和缺陷濃度的控制，因此掌握晶體缺陷的知識是掌握材料科學的基礎。 晶體缺陷從形成的幾何形態(tài)上可分為點缺陷、線缺陷和面缺陷三類。其中點缺陷按形成原因又可分為熱缺陷、組成缺陷（固溶體）和非化學計量化合物缺陷，點缺陷對材料的動力性質(zhì)具有重要影響。本章對點缺陷進行重點研究，對線缺陷的類型和基本運動規(guī)律進行簡要的介紹，面缺陷的內(nèi)容放在表面和界面一章中講解。 第一節(jié) 熱缺陷 當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。由于質(zhì)點熱運動產(chǎn)生的缺陷稱為熱缺陷。 當溫度高于絕對溫度時，晶格中原子熱振動，溫度是原子平均動能的度量，部分原子的能量較高，大于周圍質(zhì)點的約束力時就可離開其平衡位置，形成缺陷。 如果表面正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置但并未離開晶體，僅遷移到晶體表面外新表面的一個位置上，在原表面格點上留下空位。原子的遷移相當于空位的反向遷移，表面的空位移至晶體的內(nèi)部。顯然，在產(chǎn)生肖特基缺陷晶體會增大體積?！　榱司S持晶體的電中性，正、負離子空位同時按化學式關系成比例產(chǎn)生。 晶格熱振動時，一些原子離開平衡位置后擠到晶格的間隙位置中形成間隙原子，而原來的結(jié)點形成空位。此過程中，間隙原子與空位成對產(chǎn)生，晶體體積不發(fā)生變化。四 .缺陷化學 ，用一個主要符號來表明缺陷的種類，用一個下標來表示缺陷的位置，缺陷的有效電荷在符號的上標表示，如“”表示正電，“’”表示負電，“”表示中性。 1）自由電子－e’； 2）?電子空穴－h(huán).； 3）正常質(zhì)點：單質(zhì)M，正常原子： 4）空位：單質(zhì)M中，VM： 5）間隙質(zhì)點：單質(zhì)M，Mi6) 雜質(zhì)離子置換晶格中本身粒子：如Mg；7）締合中心：當缺陷相鄰時，缺陷會締合。由于斷鍵數(shù)量的減少，系統(tǒng)能量會降低，穩(wěn)定性增加。 （1）單質(zhì)產(chǎn)生肖特基缺陷缺陷反應式：MM或求肖特基缺陷平衡濃度：KS=[VM]/[0]=[ VM] 設[0]＝1 其中：－產(chǎn)生1mol肖特基缺陷過程的自由焓變化；式中忽略了體積功和熵變。 Us —形成1mol肖特基缺陷所需的能量。R＝N0K當上式中的R由K來代替時，Us表示形成一個缺陷所需能量。2）離子晶體產(chǎn)生肖特基缺陷以MgO為例缺陷形成反應式： 求肖特基缺陷平衡濃度: 設［0］＝1△GS—形成1mol 肖特基缺陷體系自由能變化US—形成1mol (或1個)肖特基缺陷所需能量上式中忽略了體積功和熵變。（2）弗倫克爾缺陷形成反應（1）單質(zhì)產(chǎn)生弗倫克爾缺陷△Gf—生成1mol弗倫克爾缺陷體系自由焓變化。Uf—生成1mol弗倫克爾缺陷所需能量。2）離子晶體產(chǎn)生弗倫克爾缺陷如AgBr：缺陷反應 在熱缺陷產(chǎn)生過程中：G＝H－TS，系統(tǒng)的混亂度增加，S升高，內(nèi)能增加，H升高。所以，H、S變化相反，可能是G達到最小，因此，熱缺陷在熱力學上是穩(wěn)定的。第二節(jié) 固溶體含有外來雜質(zhì)原子或離子的晶體稱為固溶體。?
化學組成
相數(shù)
結(jié)構(gòu)
化合物
符合定組成定律
單相
具有本身固有結(jié)構(gòu)
混合物
可變
多相
各組分保持自身結(jié)構(gòu)
固溶體
可變
單相
保持主晶相晶體結(jié)構(gòu)
：（1）連續(xù)固溶體：一種物質(zhì)能以任意比例固溶到另一種晶體中。需滿足條件：晶體結(jié)構(gòu)因素－結(jié)構(gòu)類型完全相同； 尺寸因素－相應的置換離子半徑差值：（R1－R2）／R1小于15％，R1大于R2；但對于復雜的大晶胞，當半徑差比大于15％時，也可能生成固溶體； 電價因素－相應置換離子電價必須相同； 電負性因素－電負性相近，利于固溶體生成；反之，傾向于形成化合物。（2）有限固溶體：一種物質(zhì)在另一種晶體中的溶解是有限的，當超過溶解度時，不再溶解。 形成有限固溶體，晶體結(jié)構(gòu)類型類型不一定相同；離子半徑尺寸差別大于15％，差值越大，固溶度越低；離子電價可以不等，但不等價置換只能生成有限固溶體。：（1）置換型固溶體：連續(xù)固溶體全部是置換型固溶體；有限固溶體中離子或離子組相應置換的數(shù)目相等的也屬于置換型固溶體。（2）間隙型固溶體：不等價置換，且間隙位置能容納外來離子，否則能量升高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 1）低價陽離子置換高價陽離子，陽離子間隙。 化學式：反應式檢驗方法：質(zhì)量平衡；電荷平衡；位置平衡。2)高價陽離子置換低價陽離子，陰離子間隙。 化學式: （3）缺位形固溶體：低價陽離子置換高價陽離子，形成陰離子空位或陽離子間隙；高價陽離子置換低價陽離子，形成陽離子空位或陰離子間隙。三、雜質(zhì)缺陷的產(chǎn)生對熱缺陷濃度的影響 對于純LiCl:（忽略體積功和熵變）含MgCl2的LiCl中: 在一定溫度下,肖特基缺陷和弗倫克耳缺陷形成反應的平衡常數(shù)總是保持不變的。因此，雜質(zhì)缺陷的產(chǎn)生，會降低熱缺陷濃度的影響。 固溶體類型主要通過測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體的密度，和由實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。不同類型的固溶體，密度值有著很大不同。 如氧化鈣進入到氧化鋯中可形成陰離子空位和陽離子填隙兩種固溶體，在1600度，固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=，該固溶體密度為D＝㎝3。根據(jù)固溶體結(jié)構(gòu)和給定的晶胞參數(shù)等已知條件， g/㎝3，這與實驗測定數(shù)值相近，因此可確定該固溶體的類型為缺位形固溶體。 對于很多材料，尤其是功能材料往往通過形成固溶體來調(diào)節(jié)材料的性能或產(chǎn)生新的應用功能。 雜質(zhì)進入晶格形成晶格缺陷，造成周期勢場畸變，缺陷周圍質(zhì)點的能量升高，可動性增加，有利于質(zhì)點遷移。，穩(wěn)定晶型。 ZrO2有三種晶型。低溫為單斜晶系。高溫為四方晶系， g/cm3。更高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄担?g/cm3。其轉(zhuǎn)化關系為： 單斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液體 　7％～9％　 g/cm3 　　　　　　　　　 單斜晶與四方晶之間的轉(zhuǎn)變伴隨有7％～9％的體積變化。加熱時，單斜晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄Вw積收縮；冷卻時，四方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，體積膨脹。由于熱應力導致材料破壞，不能實用。形成固溶體，立方晶可保存至室溫，避免四方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本А? 氧化鋯陶瓷是優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷 a) 硬度高。因此可制成冷成形工具、整形模、拉絲模、切削刀具、溫擠模具、魚刀、剪刀、高爾夫球棍頭等。 b) 強度高、韌性好、常溫抗壓強度可達2100MPa，1000?C時為1190 MPa。最好的韌化陶瓷常溫抗彎強度可達2000 MPa，KIC可達9 MPam1/2以上。因此可用來制造發(fā)動機構(gòu)件，如推桿、連桿、軸承、氣缸內(nèi)襯、活塞帽等。 c) 抗腐蝕。ZrO2在氧化氣氛中十分穩(wěn)定。因此可以用作特種耐火材料、澆鑄口，用作熔煉鉑、鈀、銠等金屬的坩堝。氧化鋯與熔融鐵或鋼不潤濕，因此可以作盛鋼水桶、流鋼水槽的內(nèi)襯，在連續(xù)鑄鋼中作注口磚。如鋯鈦酸鉛和 Sialon等材料都是固溶體。例如：通過形成固溶體，可調(diào)節(jié)氧化鋯的電性能，由絕緣體變?yōu)閷щ婓w。通常Y2O3 ZrO2,產(chǎn)生氧空位，形成O2導電機制?？芍谱魅剂想姵兀芰哭D(zhuǎn)化效率高，無污染；可作為氧傳感器－－測定鋼水的溫度。第三節(jié) 非化學計量化合物 指同一元素的高價氧化物和低價氧化物形成的固溶體。分為四種類型：一、陰離子過剩，導致陽離子空位： 如FeO在氧化氣氛下，原子氧進入晶格中離子化，F(xiàn)e由2價變?yōu)?價，形成Fe2+空位。 缺陷的濃度由氣氛決定，氧分壓越高，缺陷越高； ，導致陰離子空位 對于TiO2，在還原氣氛下，生成氧空位， 根據(jù)質(zhì)量作用定律：　　　　 如ZnO在Zn蒸汽中650度加熱，Zn+進入晶格位置： 對于UO2，在氧化氣氛下： 在金屬離子具有可變價的前提下，改變氣氛可形成不同的非化學計量化合物。第四節(jié) 位錯 指伯格斯矢量與位錯線垂直的位錯，刃型位錯分為正、負刃型位錯。 指位錯線與伯格斯矢量相互平行，螺旋位錯分左、。 指多余半平面的伸長、縮短，發(fā)生的條件是在高溫條件下。向上攀移，可作為空位阱；向下攀移，可作為空位源。?第三章 熔體與玻璃體　　熔體指高溫下形成的液體，當它冷卻時會固化轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w。冷卻速度不同，熔體有兩種固化方式：慢冷時，由于冷卻慢，質(zhì)點有足夠的時間調(diào)整位置做有規(guī)則的排列形成晶格，所以熔體慢冷時形成晶體；快冷時，由于冷卻速度快，粘度增大太快，質(zhì)點沒來得及做有規(guī)則排列就已經(jīng)固化，因而形成玻璃體。因此玻璃體的結(jié)構(gòu)和熔體的結(jié)構(gòu)有一定的?相似性，也把玻璃體稱為過冷液體。　　一般玻璃是由玻璃原料加熱成熔體冷卻而成；同時在很多無機非金屬材料中，在材料的使用和制備過程中晶相間都會有熔體和玻璃體存在和產(chǎn)生，影響著材料的性能。例如，耐火材料中存在的玻璃相是決定其高溫性能的重要因素，陶瓷釉的質(zhì)量取決于玻璃體的組成及其與坯體的物化作用，等等。因此了解玻璃體和熔體的結(jié)構(gòu)及與性能的關系是十分必要的。這里熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)主要從原子級結(jié)構(gòu)（～1nm）和亞微觀結(jié)構(gòu)(3～幾百nm)尺度來考慮。第一節(jié) 硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)一. 液體的結(jié)構(gòu)（介于晶體和氣體之間） 經(jīng)實驗數(shù)據(jù)證明，液體的結(jié)構(gòu)一般偏向于晶體。對于這一點我們可以從以下幾點理解：液體和晶體的體積密度相近；晶體的熔融熱比液體的汽化熱小得多；晶體的熱容與液體的熱容相差不大，而和氣體相差大；X衍射分析結(jié)果表明液體的結(jié)構(gòu)更靠近晶體的結(jié)構(gòu)。 關于液體的結(jié)構(gòu)有兩種理論：1.“近程有序”理論 晶體的結(jié)構(gòu)是近程有序、遠程也有序；液體的結(jié)構(gòu)是近程有序而遠程沒有序。 在液體內(nèi)部每個中心質(zhì)點的附近的微小范圍內(nèi)（大約1020?），認為是近程有序的。超過此范圍則無規(guī)律性。2.“核前群”理論 核前群理論是在“近程有序”理論的基礎上發(fā)展而來的。它也認為每個中心質(zhì)點的附近有一個有序排列的范圍，但越往外規(guī)律性越差，熔體是有一個個這樣的復雜集團無規(guī)則的連接起來。 液體結(jié)晶首先要形成晶核，晶核如果繼續(xù)長大則形成晶體。核前群再發(fā)展就成為晶核的胚芽，但核前群不同于晶核，核前群一旦發(fā)展為晶核就有界面，就相當于出現(xiàn)新相，而核前群是熔體結(jié)構(gòu)中的一部分，核前群之間沒有界面。 液體中隨溫度的變化，核前群的大小，數(shù)量都會發(fā)生變化并且處于一種動平衡狀態(tài)。溫度T越高，核前群越小，溫度T越低，核前群越大。由此也可以解釋液體的結(jié)構(gòu)隨溫度T變化的規(guī)律。二. 硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)1. SiO鍵的共價模型 SiO鍵是一種過渡型鍵，其共價鍵性占50%，離子鍵性占50%。這里要討論SiO鍵的共價模型。硅原子的電子構(gòu)型： Si 1S22S22P63S23P2 （最外層有4個電子） 一個3S電子可躍遷到3P軌道上進行SP3的軌道雜化過程，形成4個SP3電子。 SP3雜化軌道，其方向指向正四面體的四個頂角，4個SP3雜化軌道各有一個未成對的電子，所以可以和氧原子配對形成的OSiO鍵角為109176。28ˊ，形成[SiO4]四面體。氧原子的電子構(gòu)型：O 1S22S22P4 （最外層有6個電子）氧原子的雜化方式有三種： 按SP3軌道雜化過程雜化，形成4個等價的SP3雜化軌道，一定有兩個SP3軌道各形成一個孤對電子，有兩個SP3軌道可以和Si原子配對，形成SiOS