聚合反應(yīng)方法ppt課件(已改無錯字)
2023-06-03 04:49:27 本頁面
【正文】 目和大小，決定乳化劑的用量。乳液聚合的 乳化劑用量約 2~3%，比 CMC值大的多（ 1~3個數(shù)量級）， 因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。 當(dāng)單體加入水中，除了一定的溶解度外，少部分單體 進(jìn)入膠束疏水層， 增溶 了單體，膠束直徑（ 6~10nm）。 大部分單體經(jīng)攪拌形成小液滴，直徑通常 1μ ｍ 。液滴 吸附乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，體系得以穩(wěn)定。這 一過程稱為 乳化 ，體系按其外觀稱為 乳液 。 乳液聚合 乳化劑的作用 ： （ 1）降低表面張力，時單體分散成細(xì)小液滴； （ 2）在液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，穩(wěn)定乳液； （ 3）形成膠束，使單體增溶。 三方面的作用總起來就是乳化。 三、乳化劑種類 （ 1） 陰離子型：親水基團(tuán)一般為 COONa, SO4Na, SO3Na等，親油基一般是 C11~C17的直鏈烷基，或是 C3~C8 烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基； （ 2）陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽； （ 3）非離子型：聚乙烯醇，環(huán)氧乙烷聚合物等。 乳液聚合 （ 4）兩性乳化劑：親水基團(tuán)兼友陰、陽離子基團(tuán)。如 氨基酸等。 乳液聚合最常使用的是 陰離子型乳化劑 ，而非離子型 乳化劑一般用做 輔助乳化劑 與陰離子型乳化劑配合使用 以提高乳液的穩(wěn)定性。 乳化劑 表面活性劑 ，其性質(zhì)以 親水親油平衡值 （ HLB值）來衡量。 HLB值 應(yīng)用情況 HLB值 應(yīng)用情況 3~6 油包水型 W/O 13~15 洗滌劑 7~9 潤濕劑 15~18 增溶劑 8~18 水包油型 O/W 乳液聚合 除 CMC、 HLB值外，對陰離子型 乳化劑有一個 三相平衡 點 ，即處于溶解 膠束 凝膠狀態(tài)的 溫度 值 。溫度 高于三相點時，溶解強，乳化力升高；溫度低于三相點 時，形成 凝膠， 乳化力下降。因此，聚合溫度應(yīng) 大于 三 相點。 對非離子型 乳化劑，存在一個 濁點 。溫度上升時，分 子熱運動加劇，親水基與水形成氫鍵的能力減弱，乳化 劑從水中析出，失去乳化能力。 因此，聚合溫度 小于 濁 點。 乳液聚合 ： 在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶 膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化 劑分子。 乳液聚合是在何處引發(fā)聚合？ 一、聚合場所與成核機理 聚合場所： 聚合前：分散階段 （ 1）極少單體、少量乳化劑以分子形式存在于水中； （ 2）大部分乳化劑形成膠束，含有一定量的增溶單體，數(shù)目約為 1017~1018個 /ml； 乳液聚合 （ 3）大部分單體分散成液滴，直徑1000nm =1μ m，數(shù)量約 1010~1012 個 /ml。 乳化劑、單體有三種存在形式，構(gòu)成一個動態(tài)平衡。如圖所示： 單體液滴 1000nm 增溶膠束 610nm 膠束 45nm 單體 乳化劑分子 乳液聚合體系示意圖 水相 乳液聚合 乳液聚合體系中 乳化劑、單體的三種存在形式為 水相、膠束相和單體 液滴相。 聚合主要發(fā)生在（增溶） 膠束內(nèi) 。 原因如下： （ 1）引發(fā)劑溶于水形成自由基，引發(fā)水中單體聚合，增長鏈分子量很小時在水中沉淀出來，停止增長。水中單體量少，對聚合貢獻(xiàn)少。 （ 2）引發(fā)劑是水溶性的，難以擴散到液滴中。 （ 3） 膠束的數(shù)量是單體 液滴數(shù)量的一百萬倍，很大的比表面積更有利于捕捉水相中的初級自由基和短鏈自由基。 乳液聚合 成核機理： 這樣，自由基一旦進(jìn)入膠束，就引發(fā)其中的單體聚合。形成被單體溶脹的聚合物乳膠體顆粒（ 乳膠粒 ）的過程 —— 成核作用 。 （ 1） 膠束成核：初級自由基和短鏈自由基擴散進(jìn)入膠束，引發(fā)增長，形成膠粒的過程。水溶性小的單體，乳化劑多，易進(jìn)行膠束成核。 （ 2）均相成核（水相成核）：短鏈自由基在水相中絮凝出來，吸附體系中的乳化劑而穩(wěn)定，單體又不斷擴散入其中，形成膠粒的過程。 水溶性大的單體，乳化劑少，易進(jìn)行均相成核。 乳液聚合 （ 3）液滴成核：用油溶性引發(fā)劑時，就地引發(fā)聚合，形成膠粒；用水溶性引發(fā)劑時，自由基擴散到液滴內(nèi)，形成膠粒，但成核幾率較小。 二、聚合過程 根據(jù)乳膠粒發(fā)育情況和相應(yīng)的速率變化，可將乳液聚合過程分為三個階段，如圖： 時 間 /h 轉(zhuǎn)化率/% 聚合速率（%/h） 乳液聚合動力學(xué)曲線示意圖 1增速期 2恒速期 3降速期 1 2 3 乳液聚合 — 膠束成核和乳膠粒生成階段（增速期） 乳膠粒的形成 ：反應(yīng)開始時，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基擴散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，從而形成同時含單體與聚合物的 乳膠粒 ，隨著 乳膠粒 中單體的消耗， 乳膠粒 外的單體分子逐漸地擴散進(jìn) 乳膠粒 內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。 在此階段，單體液滴、膠束與乳膠粒并存， 膠束不斷減少， 乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率 10%左右， 未成核 膠束消失 ， 乳膠粒數(shù)恒定（ 1013 ~1015個 / ml ）時，轉(zhuǎn)入第二階段； 第一階段 乳液聚合 乳液聚合過程示意圖 R R R 吸附 解吸 擴散 擴散 擴散 擴散 乳膠粒 成核 擴散 擴散 單體倉庫 膠束不斷減少，乳膠粒不斷增加；單體液滴數(shù)不變，體積縮小。 乳膠粒體積增大吸附乳化劑得以穩(wěn)定 膠束 乳液聚合 第二階段 — 乳膠粒
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