氣相色譜法在20xx版中國(guó)藥典中的應(yīng)用(已改無(wú)錯(cuò)字)
2023-02-08 06:23:29 本頁(yè)面
【正文】 難點(diǎn) ? 痕量 分析，要求極高的檢測(cè)靈敏度。 ? 中藥樣品種類各異， 基體成分復(fù)雜 高、中等含水量的樣品（提取加無(wú)水 NaSO4） 根和鱗莖類：甘草、貝母 葉綠素含量低：豆蔻、陳皮 葉綠素含量高：大青葉、薄荷 含糖量高的樣品：枸杞、麥冬（提取加水） 含脂肪高的樣品：酸棗仁 對(duì)試驗(yàn)操作、儀器操作技術(shù) 要求高 硬件條件和檢測(cè) 成本較高 毒性強(qiáng)，檢測(cè) 風(fēng)險(xiǎn)大 農(nóng)藥的分類 ? 按照用途： 殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。 ? 按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 礦物類農(nóng)藥 無(wú)機(jī)化合物： 有機(jī)氯、有機(jī)磷 、氨基甲酸酯類 化學(xué)合成農(nóng)藥 有機(jī)化合物： 擬除蟲(chóng)菊酯類 生物類農(nóng)藥 天然有機(jī)物（ 有機(jī)氮類 ）、抗生素（ 雜環(huán)類 ）、生物類農(nóng)藥（ 有機(jī)金屬類 ） 世界上正使用的農(nóng)藥超過(guò) 750種，對(duì)人類健康造成巨大威脅 農(nóng)殘分析日益受到重視。 農(nóng)殘分析的一般程序 ? 樣品收集：采樣具科學(xué)性、代表性 ? 前處理： 預(yù)處理 （粉碎） 提取 （超聲提取，不單獨(dú)采用非極性溶劑，常與極性溶劑合用或用極性溶劑如 70%丙酮、乙酸乙酯、石油醚 丙酮） 凈化 （磺化法、液液分配法、低溫冷凍法、柱層析法）濃縮 （真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、氮吹儀、自然揮發(fā)法） ? 儀器分析： GCECD、 NPD、 FPD(70%以上 ) GC/MSEI、 CI HPLCUV、 DAD、 FLD（氨基甲酸酯類） 一、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量測(cè)定法 ? 六六六（ 4 種）、 DDT （ 4 種）、五氯硝基苯 有機(jī)氯農(nóng)藥是農(nóng)藥中使用量最大，使用歷史最長(zhǎng)的一類農(nóng)藥，性質(zhì)穩(wěn)定，殘效期長(zhǎng)（達(dá) 30~50年），易在脂肪組織中蓄積，造成慢性中毒。 2022版中國(guó)藥典開(kāi)始收載有機(jī)氯農(nóng)藥。 儀器： GC、手動(dòng)進(jìn)樣器、 ECD、載氣為高純氮（安脫氧管）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（負(fù)壓液體沸點(diǎn)降低）、 柱子： SE54（弱極性）、 DB1701（中等極性）毛細(xì)管柱，均為不分流進(jìn)樣（ ）和程序升溫，二者進(jìn)樣口和柱溫不同。 試劑：農(nóng)殘級(jí)試劑或分析純重蒸餾。 注意：只有分流進(jìn)樣靈敏度達(dá)不到要求才采用不分流進(jìn)樣。分流不分流采用的是同一個(gè)進(jìn)樣口。 ? 時(shí)間設(shè)置 90120s，保證全部組分進(jìn)入色譜柱，選擇一個(gè)待測(cè)組分的峰面積為指標(biāo)，該面積代表100%進(jìn)入了色譜柱。然后逐步縮短不分流時(shí)間如70、 50、 30s分別進(jìn)樣分析，計(jì)算與第一次的峰面積比值只到小于 %99%為最佳吹掃時(shí)間。 ? 對(duì)照品儲(chǔ)備液：分別制成 45ug/mL。 ? 混合對(duì)照品儲(chǔ)備液：稀釋 20倍。 ? 混合對(duì)照品溶液：石油醚 （ 6090℃ ） 制成 0、 50、 100、 250ug/L。 7個(gè)濃度均做，最后用與樣品面積最接近那個(gè)濃度 按外標(biāo)法計(jì)算含量。 5 7011 2 35 100% 100 0Xmlg? ? ???總 BHC 、總 DDT低于千萬(wàn)分之二， PCNB低于千萬(wàn)分之一 ? 70%丙酮超聲提取，二氯甲烷、丙酮 /水液液萃取，濃硫酸進(jìn)行磺化處理，利用脂肪、蠟質(zhì)等雜質(zhì)與濃硫酸磺化生成極性大的物質(zhì)與農(nóng)藥分離。對(duì)易分解或發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥不可使用。注意加入硫酸后量取的上清液要用水洗，除盡硫酸，減少對(duì)儀器和柱子的破壞。 加氯化鈉后應(yīng)充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，使二氯甲烷、丙?/水溶液徹底分層，不加氯化鈉三者不分層。 無(wú)水硫酸鈉目的是除去水分，不可以用太多，一般為 56g，否則會(huì)影響回收率。 補(bǔ)足重量為部分取樣法，完全取樣法一般為回收溶劑定容。 近干一般為剩下一滴，不要全干，避免農(nóng)藥損失。氮吹儀濃縮農(nóng)藥損失率低，但溶劑處理量小。 實(shí)驗(yàn)用器皿應(yīng)嚴(yán)格清洗，不能殘存鹵素離子。 操作應(yīng)避光，光線使許多農(nóng)藥降解。 二、有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量測(cè)定法 ? 有機(jī)磷農(nóng)藥具有毒性，其殘留嚴(yán)重危及人體健康。2022中國(guó)藥典一部收載 12種有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定方法。 ? 色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn) 彈性石英毛細(xì)管柱(30m )DB17MS(或 HP5)，氮磷檢測(cè)器 （ NPD）。進(jìn)樣口溫度 230℃ ；檢測(cè)器溫度 300℃ ， 不分流進(jìn)樣 。 程序升溫 ：初始120℃ ，每分鐘 10℃ 升至 220℃ ，每分鐘 5℃ 升至240℃ ，保持 2分鐘，每分鐘 20℃ 升至 270℃ ，保持 。理論板數(shù)按敵敵畏峰計(jì)算不低于 6000，兩個(gè)相鄰色譜峰的分離度應(yīng)大于 。 ? 對(duì)照品儲(chǔ)備液制備 稱取對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、樂(lè)果、氧化樂(lè)果、甲胺磷、久效磷、二嗪農(nóng)、乙硫磷、馬拉硫磷、殺撲磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷農(nóng)藥對(duì)照品適量，用乙酸乙酯分別制成約 100ug/mL的溶液。 ? 混合對(duì)照品儲(chǔ)備液的制備 量取上述各對(duì)照品儲(chǔ)備液 1ml，置 20ml棕色 量瓶中 ,加乙酸乙酯定容。 ? 混合對(duì)照品溶液的制備 精密量取上述混合對(duì)照品儲(chǔ)備液，用乙酸乙酯制成每 1mL含、 、 1μg、 2μg、 5μg的溶液，即得。 ? 供試品溶液制備 取供試品約 5g，加無(wú)水硫酸鈉5g，加入 乙酸乙酯 50~100ml， 冰浴超聲 處理 3分鐘，放置，取上層液濾過(guò)。取濾液于 40℃ 以下 減壓濃縮至近干，用乙酸乙酯轉(zhuǎn)移至 5ml量瓶中，并稀釋至刻度，精密量取 1ml，置 活性炭小柱 （乙酸乙酯 5ml預(yù)洗），置真空樣品處理器上，用 正己烷乙酸乙酯 （ 1： 1）混合液 5ml洗脫，收集洗脫液，置氮吹儀上濃縮至 近干 ，加入乙酸乙酯 1ml使溶解。 ? 測(cè)定及結(jié)果計(jì)算 進(jìn) 1uL對(duì)照品溶液和供試品溶液，分別進(jìn)樣 3次，取平均值，外標(biāo)法計(jì)算 12種有機(jī)磷含量。 1000 5111x mL?? 100% ? 玻璃儀器不能用 含磷 洗滌劑洗滌，應(yīng)用洗液浸泡洗滌，使用前用丙酮蕩洗并揮干溶劑。 ? 無(wú)水硫酸鈉脫水，劇烈振搖后如有固體硫酸鈉存在，說(shuō)明所加無(wú)水硫酸鈉已夠。 ? 國(guó)際上多用乙腈作為有機(jī)磷農(nóng)藥的提取試劑及分配凈化試劑，但其毒性較大，用乙酸乙酯。一般提取 3次。 ? 冷凍法使藥材中蠟質(zhì)等沉淀析
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