【正文】 DMSO 溶液 ，放置于 25 mL 容量瓶中，加入少量配置好的 Brij35 TX100 混合溶液，用超聲波震蕩使其完全溶解，加入 固體，待其完全溶解后定容。 將該 20 mL 溶液倒入小燒杯，放在磁力攪拌器上攪拌，測原溶液的熒光光譜， 在該溶液中用 1 μL的微量進樣器分別加入 mol?L1的 Cu2+溶液 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 ，用 5μL的移液槍繼續(xù)加入 mol?L1的 Cu2+溶液 、 、 、 、 、 、 、 、 1 1 1 14 104 mol?L1的 Cu2+溶液，進行 Cu2+ 離子的定量實驗。 (3) 其他金屬離子對 SHK1/Cu2+ 的影響 ： 移取 104 molL1 SHK1 的 DMSO 溶液 5 mL 于 100 mL 容量瓶中，待 DMSO揮發(fā)后，加入少量配置好的 BRIJ35 TX100 混合溶液，用超聲波震蕩使其溶解， 加入 固體，待其完全溶解后定容，用 NaOH 調(diào)節(jié)使 pH = 。將配好的溶液分別移入 mL 容量瓶中，加入濃度為 molL1的 Zn2+金屬離子 μL，則 SHK1 溶液濃度為 105 molL1，緩沖溶液濃度為 molL1 ， BRIJ35 的濃度為 103 molL1， TX100 的濃度為 104 molL1，金屬離子的濃度為 105 molL1。放置 h 后，測其吸收與發(fā)射光譜。 齊齊哈爾大學畢業(yè)設計 (論文 ) 16 第 3 章 結(jié)果與討論 核磁 1H 譜解析 SHK1 的 1H譜解析 圖 SHK1 化合物 1HNMR 譜圖 NN H CNOOO1 01 11 21 31 46567894321 在 1HNMR 譜中， δ ppm 處的單重峰為 NHCO 中 H 原子產(chǎn)生的； δ9..25 ppm處的雙重峰為 1 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的單重峰為 10 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的雙重峰為 4位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的雙重峰為 5位氫原子產(chǎn)生的； δ 齊齊哈爾大學畢業(yè)設計 (論文 ) 17 ppm 處的雙重峰為 11 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰為 7 位氫原子產(chǎn) 生的； δ ppm、 ppmδ 、 ppmδ、 ppm、 δ ppm 處的三重峰分別為 3 位氫原子、 8 位氫原子、 2 位氫原子、 13 位氫原子、 12 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰為 14 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰為 9 位氫原子產(chǎn)生的。 上述結(jié)果表明，實驗中采用的目標化合物的合成及提純方法是成功的，較好地獲得了預期產(chǎn)物。 SHK2 的 1H譜解析 圖 SHK2 化合物 1HNMR 譜圖 OC O N HON H C OOO123456 1 23456 在 1HNMR 譜中， δ ppm 處的單重峰為 NHCO 中 H 原子產(chǎn)生的； ppm處的單重峰為 1 位氫原子產(chǎn)生的； ppm處的雙重峰為 2 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的三重峰為 4 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的三重峰為 3 位產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰為 5 位氫原子產(chǎn)生的； ppm 處的三重峰為 6 位亞甲基氫原子產(chǎn)生的。 上述結(jié)果表明，實驗中采用的目標化合物的合成及提純方法是成功的，較好地獲得了預期產(chǎn)物。 齊齊哈爾大學畢業(yè)設計 (論文 ) 18 SHK3 的 1H譜解析 圖 SHK3 化合物 1HNMR 譜圖 NNN HNON COOO1234567891 01 1 1 21 3 1 41 5 1 61 71 81 9 在 1HNMR 譜中， δ ppm 處的單重峰為 NHCO 中 H 原子產(chǎn)生的； ppm處的三重峰為 3位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的雙重峰為 1位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的雙重峰為 4位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的雙重峰為 5位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm處的雙 重峰為 6 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的單重峰為 15 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的三重峰為 8 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰為 15 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰分別為 8 位氫原子； δ ppm 處的三重峰為 2 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的三重峰為 18 位氫原子產(chǎn)生的； δ ppm 處的雙重峰分別為 19 位氫原子；δ ppm 處的雙重峰分別為 9 位氫原子； δ ppm 處的三重峰分別為 8 位氫原子； δ ppm 處的雙重峰分別為 10 位氫原子； δ ppm 處的雙重峰分別為 1 14 位氫原齊齊哈爾大學畢業(yè)設計 (論文 ) 19 子； δ ppm 處的雙重峰分別為 1 13 位氫原子。 上述結(jié)果表明，實驗中采用的目標化合物的合成及提純方法是成功的，較好地獲得了預期產(chǎn)物。 SHK1 對常見金屬離子識別的選擇性 在 DMSO:H2O=1:1 的緩沖 溶液中， pH= 時，分別向 含有 SHK1 的 溶液中加入Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Pb2+、 Cd2+、 Al3+ 、 Zn2+等常見金屬離子的鹽， 測定不同金屬離子對 SHK1 熒 光光譜的影響。 金屬離子對熒光強度作圖 34，不同金屬離子對在 λ=474 nm 和 λ=351 nm 處熒光強度比例值作圖 35。 圖 34 中，未加金屬離子時出現(xiàn)雙峰。波長在 315nm 處為香豆素基團產(chǎn)生熒光，加入 Fe3+離子后，使 SHK1 的熒光強度降低了 31%；波長在 474nm 處為喹啉基團產(chǎn)生的熒光，在 Cu2+的存在下 SHK1 的熒光發(fā)生猝滅。 050100150200250300350400450290 340 390 440 490 540W a v e l e n g t h ( n m )Fluoscent Intensity[ C u2 +][ F e3 +]o t h e r s (CTrisHCl=L1， CMetal ion=50μmolL1 ) 圖 34 不同金屬離子對 SHK1 熒光光譜影響 00 . 0 50 . 10 . 1 50 . 20 . 2 5nmABSENTNa + K+Mg 2+Ca 2+Cr 2+Fe 3+Co2 +Ni 2+Cu2 +Zn 2+Ag +Hg 2+Cd2 +Pb2 +Al 3+M e t a l I o nI474/I351 圖 35 I474/I351 齊齊哈爾大學畢業(yè)設計 (論文 ) 20 從圖 34可以看出在 350 nm處熒光強度基本保持不變，在 477nm出現(xiàn)倍頻峰。 Cu2+對 SHK1的熒光強度有明顯影響 ， Cu2+在 λ=447 nm處發(fā)生猝滅； Fe3+在 λ=355 nm處識別香豆素，并且其熒光強度降低約 110nm。 空白樣的發(fā)射波長為 415nm， SHK1/ Cu2+ 的發(fā)射波長為 477nm，紅移了 62nm。結(jié)合圖 不同金屬離子在 λ=474 nm和 λ=351 nm處熒光強度比例值可以看出 Cu2+在 λ=447 nm處識別 SHK1化合物中的喹啉基團并發(fā)生猝滅，其他 金屬離子對 SHK1的熒光強度沒有明顯影響 Cu2+濃度對溶液光譜的影響 圖 36 為改變 Cu2+濃度時 SHK1 的熒光光譜變化情況 。 Cu2+濃度 0~10umol/L 的范圍內(nèi)，隨著 Cu2+濃度增加，在 315nm 處的峰不變；而在 474nm 處峰的強度降低。由于在滴定過程中 351nm 處基本不變，因此將其作為內(nèi)標，比率識別 Cu2+。 用 [Cu2+]對λ=474nm處與 λ=351nm處熒光強度的比值的影響作圖 37。 圖 39為 Cu2+濃度對 λ=475nm紫外吸收的比值的影響。 由圖 37 可知，隨著 Cu2+濃度的 增加 (0~10μmol/L)， I474/I351的值逐漸減小。在 [Cu2+]為 10umol/L 時，其比值基本保持不變。其線性關(guān)系表明香豆素衍生物與 Cu2+形成 1:1的絡合物。 圖 38 為改變 Cu2+濃度時， SHK1 的吸收光譜變化情況， λ=365nm、 λ=337nm、λ=318nm、 λ=283nm 處為等吸收點； [Cu2+]對 SHK1 的吸收 下降，而在長波長處又出現(xiàn)一新峰。 050100150200250300350400450290 340 390 440 490 540 590 640Wavelength(nm)Fluoscent Intensity(.)[ C u2 +]00 . 0 50 . 10 . 1 50 . 20 . 2 50 5 10 15[ C u 2 + ] / ( u m o l / L )I474/I351 (CSHK1=10molL1CTrisHCl= molL1,CCu2+=6μmolL1) 圖 36 Cu2+濃度對 SHK1的熒光光譜 的 影響 圖 37 Cu2+濃度對 SHK1熒光比值的 影響 齊齊哈爾大學畢業(yè)設計 (論文 ) 21 00 . 10 . 20 . 30 . 4190 290 390 490W a v e l e n g t h ( n m )Absoebance[ C u2 +]00 . 0 0 50 . 0 10 . 0 1 50 . 0 20 . 0 2 50 3 6 9 12 15[ C u 2 + ] / ( u m o l / L )Absorbance (CSHK1=10molL1CTrisHCl= molL1,CCu2+=6μmolL1) 圖 [Cu2+]對 SHK1的吸收光譜 的 影響 圖 [Cu2+]對 SHK1對吸收比值的影響 其它金屬離子對探針識別 Cu2+光譜的影響 考察了 pH= 時，分別向 SHK1/Cu2+溶液中加入 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Pb2+、 Cd2+、 Al3+ 等常見金屬離子的鹽， 其他 金屬離子 對 SHK1/Cu2+ 溶液的熒光強度作圖 ， Iλ=474/Iλ=350 比例與金屬離子 作圖 。 由圖 310 可知，向 SHK1/Cu2+加入 Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 Cr3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+、Cd2+、 Al3+等常見金屬離子進行熒光強度的檢測。在 λ =470nm 的峰幾乎完全消失。這表明常見的金屬離子并不干擾 SHK1/Cu2+在緩沖溶液中的檢測。 050100150200250300350400290 340 390 440 490Wavelenght(nm)Fluoscent Intensity(.)[ F e3 +][ C u2 +]o t h e r s (CSHK1=10molL1， CTrisHCl= molL1， CCu2+ = 50 μmolL1) 圖 310 其他金屬離子對 SHK1/Cu2+熒光光譜影響 齊齊哈爾大學畢業(yè)設計 (論文 ) 22 0 . 0 0 80 . 0 0 8 20 . 0 0 8 40 . 0 0 8 60 . 0 0 8 80 . 0 0 90 . 0 0 9 20 . 0 0 9 40 . 0 0 9 60 . 0 0 9 80 . 0 10 . 0 1 0 2N a