【正文】 ................................................................................ 20 致 謝 ...................................................................................................................................... 27 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 5 第 1 章 緒論 概述 熒光的定義 熒光是一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象。 Fluorescent molecular probes。上述產(chǎn)物的 結(jié)構(gòu)經(jīng) 1HNMR 表征，均為目標(biāo)產(chǎn)物。金屬離子競爭實驗表明，常見的金屬離子均不干擾 SHK1 對 Cu2+的檢測。 核磁 1H 譜解析 .......................................................................................................... 16 SHK1 的 1H 譜解析 ........................................................................................... 16 SHK2 的 1H 譜解析 ............................................................. 錯誤 !未定義書簽。即通過輻射的方式返回基態(tài)。它能將分子識別事件通過熒光信號有效表達出來 [6]。這是目前為止在設(shè)計熒光探針中應(yīng)用最廣泛的方法 。 由于香豆素 類 熒光染料具有極高的熒光效率和 Stokes 位移大等優(yōu)異的特點，成為近齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 7 幾年來有機熒光染料研究的重點之一。 熒光染料 OE t 2 N R 1XN RX = O , S , N H R = H , C H 3 。 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 8 2020 年， Mi Hee Kim[31]等人，設(shè)計合成了化合物香豆素 1，它是將香豆素 334 和聯(lián)氨反應(yīng)，其中醛基上氧原子被聯(lián)伯胺氮原子取代。 O OC H 3OB r n2 O OC H 3ON n3 O OC H 3ON nOOC H 3O Nn4 O OC H 3ON nOOC H 3O NnOOC H 3O NnO OC H 3ONn5 2020 年，郭媛 [32]等合成了 2 種香豆素類熒光化合物 6， 8二氯 7羥基 香豆素 3羧齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 9 酸 (6)和 6氯 7羥基 香豆素 3羧酸 (7)，其中化合物 5 未見文獻報道。芳香胺的電子通過PET 轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)熒光團的最低能量空軌道上導(dǎo)致熒光淬滅。 OH 3 C O OON1 3 OH O ONH O1 4 2020 年，李和陽等 [38]通過兩步有機合成，得到 7羥基 3烯 胺香豆素 l4。H 2O 分析純 (AR) 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 氨水 NH4OH 分析純 (AR) 哈爾濱市化工試劑廠 30%鹽酸 HCl 分析純 (AR) 哈爾濱市化工試劑廠 硫酸 H2SO4 分析純 (AR) 長春化學(xué)試劑廠 硝酸鈉 NaNO3 分析純 (AR) 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈉 NaOH 分析純 (AR) 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司 氮氣 N2 分析純 (AR) 黎明氣體 柱色譜硅膠 分析純 (AR) 青島海洋化工廠 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 12 實驗 儀器 實驗所用主要儀器如下表 22 表 22 主要儀器一覽表 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 磁力加熱攪拌電熱套 841 山東省 鄄城新華電熱儀器廠 平板式磁力攪拌器 781 杭州儀表電機廠 磁力加熱攪拌器 79HW 江蘇省金壇醫(yī)療儀器廠 顯微熔點測定儀 X6 北京泰克儀器公司 手提式紫外觀測燈 UV5 北京智源生物技術(shù)研究所 循環(huán)水真空泵 SHZⅢ B 浙江臨海市精工真空設(shè)備廠 循環(huán)水式多用真空泵 SHZCD 河南鞏義市英峪予華儀器廠 電子天平 BS200SWEI 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 101O 黃驊市航天儀器廠 箱式電阻爐 RJX413 天津華北實驗電爐廠 電 阻爐溫控儀 DRZ6 天津華北實驗電爐廠 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52AA 上海亞榮生化儀器廠 玻璃儀器氣流烘干器 KQB 鞏義市英峪予儀器廠 超聲波清洗器 SK2200H 上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司 超聲波振蕩器 SK2200P 上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司 電子分析天平 BS210S 北京賽多利斯天平有限公司 標(biāo)準(zhǔn)型 pH 計 PB20 Sartorius 熒光分光光度計 F4500 Hitachi 公司 紫外 可見光分光光度計 TU1901 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 超聲波振蕩器 SK2200P 上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司 石英自動雙重純水蒸器 1810B 型 江蘇金壇 超聲波清洗器 HK5200 上海漢克科學(xué)儀器有限公司 實驗操作 SHK1 的合成： O OC O O HS O C l 2P y r i d i n e O OC O C lNN H 2NP y r i d i n eNN H CNOOO 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 13 (1) 香豆素 3酰氯的合成：稱取 1002mg()香豆素 3甲酸于圓底燒瓶，先加入 5mL 的氯化亞砜，再加入 3~4 滴吡啶，加熱回流 6 小時后，減壓蒸除過量的氯化亞砜，經(jīng)石油醚重結(jié)晶得乳黃色晶體得到 879mg。 (2) 2吡啶 8乙酰哌嗪基喹啉： 將 105mg()2吡啶 8乙酰氯基喹啉溶于20mL 乙 腈 中 ， 分 別 加 入 626mg() 無 水 哌 嗪 、 13mg 碘 化 鉀 、89mg()DIPEA，氮氣保護下加熱回流 8h 后停止反應(yīng)。L1濃度 的 SHK1 的 DMSO 溶液。L1，緩沖溶液濃度為 mol 將該 20 mL 溶液倒入小燒杯，放在磁力攪拌器上攪拌，測原溶液的熒光光譜， 在該溶液中用 1 μL的微量進樣器分別加入 mol?L1的 Cu2+溶液 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 ，用 5μL的移液槍繼續(xù)加入 mol?L1的 Cu2+溶液 、 、 、 、 、 、 、 、 1 1 1 14 104 mol?L1的 Cu2+溶液，進行 Cu2+ 離子的定量實驗。L1，金屬離子的濃度為 105 mol 上述結(jié)果表明，實驗中采用的目標(biāo)化合物的合成及提純方法是成功的，較好地獲得了預(yù)期產(chǎn)物。 Cu2+對 SHK1的熒光強度有明顯影響 ， Cu2+在 λ=447 nm處發(fā)生猝滅； Fe3+在 λ=355 nm處識別香豆素，并且其熒光強度降低約 110nm。在 [Cu2+]為 10umol/L 時，其比值基本保持不變。L1,CCu2+=6μmolL1) 圖 310 其他金屬離子對 SHK1/Cu2+熒光光譜影響 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 22 0 . 0 0 80 . 0 0 8 20 . 0 0 8 40 . 0 0 8 60 . 0 0 8 80 . 0 0 90 . 0 0 9 20 . 0 0 9 40 . 0 0 9 60 . 0 0 9 80 . 0 10 . 0 1 0 2N a + K+ M g 2 + C a 2 + C r 2 + F e 3 + C o 2 + N i 2 + C u 2 + Z n 2 + A g + H g 2 + C d 2 + P b 2 + A l 3 +M e t a l I r o nI474/I350 圖 311 其他金屬離子對 SHK1/Cu2+熒光 強度 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 23 結(jié) 論 以 香豆素 3甲酸 為中間體，合成了熒光分子探針 SHK SHK2 和 SHK3， 結(jié)構(gòu)經(jīng) 1HNMR 表征 ， 均為目標(biāo)產(chǎn)物。ementine F180。 。 Biomolecular Chemistry, 2020, 7: 52595260. [27] JUNG H S, KWON P S, LEE G W, et al. CoumarinDerived Cu2+Selective Fluorescence Sensor: Synthesis， Mechanisms. and Applications in Living Cells[J]. Journal. American. Chemical. Society. 2020: 131: 20202020. [28] NOLAN E M, JAWORSKI J, OKAMOTO K I QZ1 and QZ2: Rapid, Reversible Quinoline Derivatized Fluoresceins for Sensing Biological Zn(II)[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 127: 1681216823. [29] 智雙 , 溫衛(wèi)東 , 楊桂芳 ,等 . 香豆素類化合物的熒光光譜性能及應(yīng)用性能研究 [J]. 第九屆全國染料并與染色學(xué)術(shù)研討會贊信忠發(fā)布會論文集 : 101102. [30] 馬文輝 , 彭孝軍 , 徐群 , 宋波 . 香豆素類熒光傳感器 [J]. 化學(xué)進展 , 2020, 19(9): 12581265. [31] KI M E, JANG H H, YI S J, et al. Coumarinderivativebased off–on catalytic chemodosimeter for Cu2+ ions[J]. Chemcal Communication, 2020, 4838–4839. [32] 郭媛 , 宋丹梅 , 魏永鋒等 . 新型香豆素類熒光化合物的合成及熒光性質(zhì) [J]. 應(yīng)用化學(xué) , 2020, 26(6). [33] LIN W, YUAN L, CAO X. A rational approach to emission ratio enhancement of chemodosimeters via regulation of intramolecular charge transfer[J]. Tetrahedron Letters, 2020, 49(46):65856588. [34] PLATER M J , GREIG I, HELFIHEH M H, et al. The Synthesis and Evaluation of ophenylenediamine Derivatives as Fluorescent Probes for Nitric Oxide Detection[J]. Journal of Chemieal Soeiety:Perkin ,2020,20:25532559. [35] BRUNET E, ALONSO M T, JUANNES O,et al. Unusual behavior of 7diethylamin3(3,4ethylendioxybenzoyl) coumarin towards group II cations: a 齊齊哈爾大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 (論文 ) 26 potential photoactive probe for magnesium[J]. Tetrahedron Letters, 1997, 38: 44594462. [36] SUZUKI Y, KOMATSU H, IKED T, et al. Design and Synthesis of Mg2+seleetive Fluoroionophores based on a Coumarin Dervative and Application for Mg2+ Measurement in a Living Cell[J]. Analytical Chemistry, 2020, 74: 14231428.