【正文】 穩(wěn)定劑減少硫脲的消耗。經(jīng)大量實驗已知亞硫酸鈉類物質(zhì)具有穩(wěn)定劑的作用，于是研究它們的構(gòu)效關(guān)系成為一個熱點(diǎn)，從分子力學(xué)角度的最穩(wěn)定的水溶液中的硫脲結(jié)合水異構(gòu)體如下圖 1—1 硫脲分子碳氮單鍵已轉(zhuǎn)化為碳氮雙鍵，并會轉(zhuǎn)化為二硫甲脒，造成硫脲的損失。 第一章 引言 11 圖 1—1 硫脲分子的結(jié)合水最穩(wěn)定構(gòu)型 圖 1—2 水溶液中硫脲異構(gòu)紅外光譜圖 同時紅外光譜也測定了硫脲的分子異構(gòu)，如圖 1—2 所示吸收峰 1 即使碳氮雙鍵的吸收峰，既證明了硫脲的異構(gòu)存在。已 知文獻(xiàn)中的堿性硫脲最穩(wěn)定構(gòu)形和含亞硫酸鈉的堿性溶液中的構(gòu)形如圖 1—3，圖 1—4 與酸性環(huán)境下形成共價鍵不同，堿性環(huán)境中不能形成共價鍵，但在含有亞硫酸鈉的堿性溶液中硫脲分子的氫可以與亞硫酸中的氧形成氫鍵如 圖 1—4 的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，成環(huán)使硫脲的分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 在化學(xué)穩(wěn)定性方面，硫脲在堿性環(huán)境中的分解率隨堿度的上升而增加，加熱條件下分解會更嚴(yán)重，在室溫下無氧化劑的堿性溶液中硫脲的分解并不嚴(yán)重。在酸性環(huán)境中，硫脲的分解隨酸度的增加而增加，同時溫度越高分解越快，但比堿性環(huán)境中慢，在 pH 值小于 2 時分解作用會逐漸明顯，在酸 性溶液中硫脲表現(xiàn)還原性，可被氧化成多種物質(zhì)，常溫下可以較容易地被氧化為二硫甲脒以及元素硫和硫酸根，氧化過程較為緩慢，反應(yīng)方程式： 2SC（ NH2） 2＝（ SCN2H3） 2＋ 2H＋ ＋ 2e CNNH2＋ S＋ 2H＋ ＋ 2e＝ SC（ NH2） 第一章 引言 12 圖 1—3 堿性浸取介質(zhì)中硫脲分子的異構(gòu)體 圖 1—4 含亞硫酸鈉堿性介質(zhì)中硫脲的最穩(wěn)定構(gòu)型 在堿性硫脲中硫脲易分解為硫化物和氨基氰，氨基氰分解為尿素，方程式為： SC（ NH2） 2+2NaOH=NaS+CNNH2+2H2O CNNH2+H2O=CO（ NH2） 2 第一章 引言 13 在硫脲的堿 性溶液中，硫脲可以與許多金屬陽離子生成硫化物沉淀，所以硫脲具有很強(qiáng)的選擇性，只要穩(wěn)定存在就能應(yīng)用提金。 通過 PM3 方法 [32]計算得到的分子軌道圖和相關(guān)數(shù)據(jù)如下：單一的硫脲分子中軌道主要分布在硫原子上，硫脲中的硫原子是硫脲分子中最活躍的部分，硫脲的分解一定硫原子的行為有關(guān)。硫脲的最高占據(jù)軌道 HOMO能量為﹣ ，最低空分子軌道 LUMO 能量為﹣ 。如酸性溶液中有共價鍵的存在，聯(lián)氫硫脲異構(gòu)體的最高占據(jù)軌道 HOMO 能量為﹣ ，最低空分子軌道 LUMO 能量為﹣ 。堿性水溶液中硫脲最高占據(jù)軌道 HOMO 能量為﹣ ，最低空分子軌道LUMO 能量為 。軌道能量數(shù)據(jù)比較表明 :酸性溶液中硫脲較為穩(wěn)定，堿性溶液中硫脲不穩(wěn)定，分子中硫易反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，這便是堿性硫脲不穩(wěn)定的根本原因。在亞硫酸鈉存在的堿性環(huán)境中，硫脲分子的最高占據(jù)軌道 HOMO 能量為﹣ ，低于﹣ 的堿性溶液最高占據(jù)軌道能量，所以亞硫酸鈉類物質(zhì)具有穩(wěn)定作用，聯(lián)系紅外光譜可知這是由于硫脲分子形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)同時形成了穩(wěn)定的硫氫鍵。 第二章 實驗部分 14 第二章 實驗部分 試劑和儀器 主要試劑 實驗使用的主要試劑及其純度等級和生產(chǎn)廠家如下： 硫脲 CP 天津化學(xué)試劑廠 硫酸 AR 北京化學(xué)試劑廠 鹽酸 AR 天津化學(xué)試劑廠 硝酸 CP 北京化學(xué)試劑廠 雙氧水 AR 北京化學(xué)試劑廠 硅酸鈉 AR 北京化學(xué)試劑廠 氫氧化鈉 AR 北京化學(xué)試劑廠 亞硫酸鈉 AR 北京化學(xué)試劑廠 丙酮 AR 北京化學(xué)試劑廠 高度去離子水 儀器設(shè)備 GT163（原 LG163） 型高速離心機(jī) STY 陶瓷電熱板 DF101S 型磁力攪拌恒溫水浴鍋等實驗 基本設(shè)備 用 AA9000 型原子吸收分光光度計測定浸取渣中的金殘余含量 真空干燥箱，馬弗爐等 堿性硫脲浸金的試驗方法步驟 硫脲浸金 pH為變量時 第一步，取 300 毫升的燒杯 11 個分別編號 a a2 … a 11，用移液管各加入25mL1molL1的硫脲溶液和 25mLL1的 NaSiO3溶液 ,加入 2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮，按編號加入 1 molL1的氫氧化鈉溶液 45mL、 35mL、 25mL、第二章 實驗部分 15 20mL、 15mL、 10mL、 5mL、 ，和濃度為 的氫氧化鈉溶 液 20mL、 10mL、 共十一組，將各組燒杯加水稀釋到 250mL，分別測試各溶液的 pH 值并記錄，取已經(jīng)過干燥研磨處理后的氰化渣分別稱量 25g（精確到 ）加入燒杯中，加入磁子電磁攪拌中速，控溫在 28℃ 浸取 4h。 第二步，將浸取漿液用定量濾紙過濾，洗液為蒸餾水，用鑷子取下濾餅，放到干凈干燥的表面皿上置于真空干燥箱中干燥 2h，干燥溫度 100℃ ，干燥時不應(yīng)隨意打開干燥箱。 第三步，按照國標(biāo) 金含量測定方法，步驟如下 ： 用電子天平稱取 樣品（精確到 ）于 250mL 的燒杯 中，加入 事先配制好的 硝酸（ 1＋ 1） 20mL（也可用濃硝酸代替） ，蓋上表面皿 （表面皿的作用是防止金的蒸發(fā)損失，同時減少水分蒸發(fā)防止蒸干燒杯） ，水浴加熱 60℃ 溶解 1h，取下，水洗表面皿和燒杯壁，加熱煮沸。 向燒杯內(nèi)加入 50mL 定量濾紙漿，用玻璃棒攪拌均勻，過濾，用熱硝酸（ 2＋ 98）洗滌燒杯玻璃棒沉淀 6 次，將沉淀濾餅放到蒸發(fā)皿上內(nèi)置于真空干燥箱內(nèi)干燥 2h 溫度 100℃ ，取下干燥好的濾餅，放到 50mL 的坩堝上，置于電熱板上加熱灼燒，至濾紙燃燒為灰燼。然后再放到馬弗爐中高溫 600℃ 灼燒 15min，取下放冷。 將灼燒后的 灰燼放到 100mL 的小燒杯中，（必須保證小燒杯干燥，否則會造成液體飛濺，燒到人體衣物 ，若不小心濺到身上或皮膚上必須立即用大量的清水沖洗 ）向小燒杯中加入 2mL 的濃硝酸，用電爐加熱 2min，然后加入 6mL 的鹽酸，加入時要沿杯壁 緩慢 加入，并蓋上表面皿，這時液體會有飛濺，等液體快要消失時取下（不能烤糊了或過干了）放冷。 注意此步驟中的用電爐不能過熱，防止大量液體飛濺，使反應(yīng)弱化。 將小燒杯中導(dǎo)入少量水，溶解，并清洗表面皿和燒杯壁，（用盡量少的蒸餾水）將燒杯中的溶液固體倒入離心管內(nèi)，（可以分裝到多個離心管內(nèi)）進(jìn)行離心，離心時應(yīng)當(dāng)注意離心管均勻放置， 高速離心 15min，取下靜置 24h， 取下時應(yīng)注意不可晃動離心管， 用注射針管將上清液移入 25mL 的容量瓶中，（注意不要移入沉淀等固體物質(zhì)，否則會堵塞原子吸收分光光度計的吸液管）定容后混勻，然后用原子吸收分光光度計測定金含量。 第二章 實驗部分 17 金標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 原子吸收分光光度計用乙炔空氣火焰，波長置于 處，用蒸餾水調(diào)零，稱取純金 ，置于 100mL 的燒杯中加入 20mL 王水，蓋上表面皿加熱溶解，取下水洗表面皿和燒杯壁，冷卻，移入 1000mL 的容量瓶中稀釋至刻度， 混勻，待用。 移取 0、 、 、 、 、 、 的上述金溶液，分別移入100mL 的容量瓶中，加入 5mL 的王水，稀釋至刻度，混勻。以水調(diào)零，測量標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度曲線，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后測量個試樣金的濃度。 硫脲浸金時間為變量時 取 300 毫升的燒杯 5 個分別編號 b b b b b5，用移液管各加入25mL1molL1的硫脲溶液和 25mLL1的 NaSiO3溶液 ,加入 2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮，加入 25mL 氫氧化鈉溶液，將各組燒杯加水稀 釋到 250mL，取已經(jīng)過干燥研磨處理后的氰化渣分別稱量 25g（精確到 ）加入燒杯中，加入磁子電磁攪拌中速，控溫在 28℃ 浸取。浸取時間分別為 1h、 2h、 3h、 4h、 5h。 以下步驟與 pH 為變量時的第二步、第三步步驟一樣。測出四組不同浸出時間下的浸出率。 硫脲浸金穩(wěn)定劑為變量時 取 300 毫升的燒杯 3 個分別編號 c c c3，用移液管向 c1加入 25mL1molL1的硫脲溶液和 25mLL1的亞硫酸鈉溶液 ,加入 2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮，加入 25mL 氫氧化鈉溶液，用移液管 向 c2加入 25mL1molL1的硫脲溶液和25mLL1的亞硫酸鈉溶液 ,加入 2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮，加入 15mL氫氧化鈉溶液，用移液管向 c3加入 25mL1molL1的硫脲溶液和 25mLL1的亞硫酸鈉溶液 ,加入 2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮，加入 氫氧化鈉溶液，將各組燒杯加水稀釋到 250mL，取已經(jīng)過干燥研磨處理后的氰化渣分別稱量 25g（精確到 ）加入燒杯中，加入磁子電磁攪拌中速，控溫在 28℃ 浸取。浸取時間為 4h。第二章 實驗部分 18 以下步驟與 pH 為變量時的第二步 、第三步步驟一樣。測出三組不同的浸出率與 中的硅酸鈉為穩(wěn)定劑時的浸出率數(shù)據(jù)比較。 硫脲浸金浸出溫度為變量時 取 300 毫升的燒杯 6 個分別編號 d d d d d d6，用移液管各加入25mL1molL1的硫脲溶液和 25mLL1的 NaSiO3溶液 ,加入 2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮，加入 25mL 氫氧化鈉溶液，將各組燒杯加水稀釋到 250mL，取已經(jīng)過干燥研磨處理后的氰化渣分別稱量 25g（精確到 ）加入燒杯中，加入磁子電磁攪拌中速，控溫分別為 20℃ 、 25℃ 、 30℃ 、 35℃ 、 40℃ 、 45℃ ，浸取 4h。 以下步驟與 pH 為變量時的第二步、第三步步驟一樣。測出六組不同浸出溫度下的浸出率。 硫脲浸金穩(wěn)定劑用量對浸出的影響 取 300 毫升的燒杯 4 個分別編號 f f f f4，用移液管各加入 25mL1molL1的硫脲溶液 ,分別加入 5mLL 15mLL 35mLL45mLL1 的 NaSiO3溶液 ,加入 2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮，加入 25mL氫氧化鈉溶液，將各組燒杯加水稀釋到 250mL，取已經(jīng)過干燥研磨處理后的氰化渣分別稱量 25g（精確到 ）加入燒杯中，加入磁子電磁攪拌中速，控溫分別為 28℃ ，浸取 4h。加入 25mL 硅酸鈉的步驟在實驗堿度時已測到。 以下步驟與 pH 為變量時的第二步、第三步步驟一樣。測出四組組不同浸出穩(wěn)定劑下的浸出率。第三章 實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析 19 第三章 實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析 原料中金的品位大約為 。 pH為變量時 實驗結(jié)果 分析 表 31 不同 pH 值下浸金結(jié)果 試樣編碼 氫氧化鈉加入量 mL 實測 pH 值 金殘余檢測結(jié)果 g/t 浸取率 % a1 45 a2 35 a3 25 a4 20 a5 15 a6 10 a7 5 a8 a9 a10 a11 以 pH 為變量時的 硫脲浸金的 結(jié)果如 表 31，實驗的條件為：用移液管向燒杯內(nèi)各加入 25mL1molL1 的硫脲溶液， 25mLL1 的 NaSiO3溶液 ,2mL 過氧化氫， 5mL 的丙酮， 加入磁子電磁攪拌中速，控溫在 28℃ ，以氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值，根據(jù)表格我們得出如 圖 31 的曲線， 由于原漿液是金精礦而且漿液是使用氰化法提取的所以回顯比較強(qiáng)的酸性，加入定量的氫氧化鈉溶液后并不能得到特定的 pH 值的漿液，所以我們用電子數(shù) 顯酸堿度儀進(jìn)行實際 pH 值測定。 圖中顯示堿性硫脲 浸金和酸性硫脲浸金 的結(jié)果圖像 類似都有一個最佳 pH 值使浸出率 達(dá) 到最 高 水平，當(dāng)溶液 pH 值為 時浸金率最大，大于或小于這一pH 值都會使浸取率下降。 結(jié)合 國內(nèi)學(xué)者黃禮煌等人的研究， 現(xiàn)分析原因為 pH和金溶解電勢有直接關(guān)系，從 Au3+和 Au（ OH） 3 存在化學(xué)平衡關(guān)系：3H2