【正文】 速度滴加 Ni(NO3)2C2H5OH 溶液，將 pH 值控制在 ~ 之間，攪拌 30 min后，分離沉淀，用丙酮洗滌，于 100℃干燥 8 h， 90℃下放入 9 mol表面活性劑 TX100(OP)的加入能控制沉淀顆粒的粒徑， 得到球形納米顆粒，并且能防止納米粒子的團聚。 反相膠束法（微乳液法） 反相膠束法也稱為微乳液法。其中有機溶劑為分散介質，水為分散相，表面活性劑為乳化劑。水核是指表面活性劑溶解在有機溶劑中，當其濃度超過臨界膠束濃度時，形成親水基頭朝內、疏水基鏈朝外的液體微粒結構 [13]。作為“微型反應器”的水核還擁有很大的界面，同時又受到表面張力的作用，水核呈球形。趙力 [12]等采用由正己醇/TX100/環(huán)己烷 /水溶液組成的微 乳液體系制備出了納米 Ni(OH)2，并研究了納米Ni(OH)2 摻雜普通粒徑 Ni(OH)2 的電化學性能。 溶膠 — 凝膠法 溶膠 凝膠法 [14]就是將易于水解的金屬醇鹽在某種有機溶劑中與水發(fā)生反應，經過水解與縮聚過程形成透明凝膠，凝膠經干燥、燒結等處理得到納米粒子的方法。4H2O 為原料，將其置于恒溫真空干燥箱中 90℃ 下恒溫內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 15 干燥至脫水后，與無水 乙醇配成 ，將 PEG6000 溶于一定量去離子水中并加入少量氨水，再將 Ni(Ac)2 PEG6000 在納米材料制備過程中起到了以下作用：控制水解反應速度、細化膠粒、防止膠粒聚沉、阻止納米粉體在煅燒時的團聚和增大粉體的分散性。但產物的燒結性差，干燥收縮性大，而且其成本太高，合成工藝復雜，合成條件難控制，對環(huán)境不友好，因此現階段要實現產業(yè)化還很困難。彭成紅等 [16]采用高能球磨法對微米級的 Ni(OH)2 進行球磨制備了粒徑為 80 nm 的 Ni(OH)2 粉體，對這種粉體進行的研究結果表明，其晶型為 β 型，形狀為不規(guī)則狀，顆粒尺寸為 70~80 nm，但電化學容量并不高，只有在與普通 Ni(OH)2 混合使用時其電化學容量才會有所提高。因此高能球磨法制備納米材質需要選用好的硬球材質（如不銹鋼球、硬質合金球或瑪瑙球等），并嚴格控制球磨時間和球磨溫度，一般通過 X 射線衍射和電鏡檢測來監(jiān)控球磨過程中顆粒的大小、成分和結構變化內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 16 等情況。 此工藝投入少，成本低，交換樹脂經再生后可以循環(huán)使用，但不適宜規(guī)模生產。 低溫固相反應法 固相反應法是將金屬鹽與金屬氫氧化物按一定比例充分混合，發(fā)生復分解反應生成前驅體，前驅體經多次洗滌、充分研磨后煅燒，然后再研磨得到納米粒子。就固相法而言，工藝相對簡單，有利于工業(yè)化生產，但這類方法存在不可避免的缺點：如粉體原料需要較長時間的研磨混合，混合均勻度有限；產品在組成、結構、粒度分布等方面存在大的差異；而且材料的電化學性能難以控制。 醇鹽電解法 此法是一種非水電解法 [ 18]，即在電解槽中，以純金屬鎳板作陽極，惰性電極(石墨、鉑、銀等 )作陰極，醇作電解液，醇可選用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇以及兩 種醇的混合物。電解槽需帶有回流裝置，在醇沸點下加熱電解，此工藝的電流效率可達到 78%以上。但是電解過程要求設備密封，體系必須無水，工藝要求嚴格、成本高，而且電流效率很難超越 90%，目前要實現產業(yè)化還有較大的困難。一般來說，晶體的生長過程可以分為初期成核和后續(xù)晶核生長兩個階段，在反應初期階段，溶液中存在著大量的微晶核心 [19]，由于 Ni(OH)2 晶體具有特定的片層狀結構，憑借新生 NiO6八面體聚集而構成晶片，納米晶片在定向作用力下可團聚和堆垛生長。在選定實驗條件下產生混合相納米粒子，借助混合相中 αNi(OH)2 的層間距和層間大量存在的 H2O， OH和 CO32，產生的靜電力、氫鍵作用和空間位阻，定向聚集和生長形成密集的納米花瓣狀結構如圖 15(I)所示。在整個生長過程中 Ni(OH)2 微觀形貌從密集的納米晶片逐漸轉變成松散的納米晶片組裝體。成核速度、晶體的生長速度的相對大小將會直接決定所生成晶體的形貌、粒徑大小、物理性能、電化學性能等，因此，要得到具有良好綜合性能的氫氧化鎳顆粒，必須控制晶體的成核速度和生長速度，而上述二者與合成過程中工藝條件密切相關，因此就需要控制這些工藝條件以制備滿足要求的氫氧化鎳晶體。 反應物料的影響 在物料的選擇上面，鎳鹽可以采用 NiS0 Ni(NO3) NiC12 中的一種或者幾種的混合物，但有研究認為，以 NiSO4 作為鎳鹽所制備的氫氧化鎳樣品較其它鎳內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 19 鹽制備的氫氧化鎳樣品具有相對較高的活性 [21]。 加料方式的影響 一般來講，物料的添加具有兩種方式，一種是先將一種反應液加入到反應體系中，然后在控制各種工藝條件的同時將另一反應液以一定速度滴加到反應體系，第二種是在控制各種工藝條件的同時將兩種反應液并行加入到反應體系中 [22]，這種方式可以通過控制兩種反應液流速的相對大小有效控制反應體系中的 pH 值。在一 定 pH 值范圍內，pH 值的升高可以降低溶液中的過飽和度，這樣晶體生成過程中相比生長速度成核速度就趨向于減小，從而溶液中有較少的晶核，這些晶核具有較好的生長空間，最終將會得到粒徑較大的氫氧化鎳顆粒，但是當 pH 值超過這一范圍時，氫氧化鎳合成過程中成核速度則要遠大于生長速度，這樣，此時溶液中會產生大量的晶核，這些晶核大量地聚集在一起，就會發(fā)生團聚現象，由于這些晶核生長速度非常緩慢，這些顆粒的粒徑普遍較小，這種情況更加加重了團聚現象，最終反應體系中將會得到膠狀沉淀，這樣的樣品不僅在形貌上沒有球形結構，而且樣品的振實密 度很低，此外，在電化學性能方面的表現也非常不好。此外，高的 pH 值條件還會造成設備的腐蝕以及測量 pH 值的穩(wěn)定性和準確性等方面的問內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 20 題。 國內外研究現狀 目前，人們以采用一系列的方法成功制備出了多種形貌的 Ni(OH)2，如納米片狀、納米管、納米棒、空心球、餅狀、花瓣狀等。利用 X 射線衍射 (XRD)和熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)分別對合成試樣進行物相和形貌分析，結果表明，在pH 為 、反應時間為 48h 條件下，低溫 (180℃ )有利于合成花瓣狀 βNi(OH)2 球，高溫 (240℃ )有利于合成 βNi(OH)2 納米片 。 6H2O 和 NaOH 為原料，在水熱條件下制備了氫氧化鎳納米材料，運用 X 射線衍射儀 (XRD)對樣品進行了表征 ， 探索了反應溫度、反應時間、 PH 值、表面活性劑等因素對氫氧化鎳晶粒的影響。 Dong[25]通過水熱手段在僅含有 NiSO4 和 NaOH 的水熱環(huán)境下 ， 制 備了具有線狀、帶狀納米結構的 αNi(OH)2 和六角片狀的 βNi(OH)2。 Sun[26]進一步研究了 OH和 SO42對水熱合成 Ni(OH)2 納米結構的影響 ， 結果內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 21 顯示在無 SO42的水熱環(huán)境下 ， OH含量的增加能夠直接影響 Ni(OH)2 形貌由片狀向顆粒狀過渡 ， 而 SO42的加入將有利于 Ni(OH)2 納米線的產生。 趙風云，高卿 [28]以乙酸鎳溶液和氫氧化鉀溶液位原料，采用微反應器技術對制備納米氫氧化鎳進行研究，考察反應物濃度、流速、和反應溫度對納米氫氧化鎳顆粒粒徑的影響。雖然近年來納米 Ni(OH)2 電極的研究取得了一定的進展，但其制備方法都不同程度地存在缺憾，而且其實用性研究也有待進一步提高。研究中制備各種形貌的納米 Ni(OH)2，有球形、片狀、棒狀等影響因素主要有溫度、 pH 值、添加劑的種類和用量、攪拌速度等。一方面，選擇合適的工藝條件合成比容量和其它性能較高的氫氧化鎳；另一方面，可通過尋找合適的添加熱，對氫氧化鎳進行摻雜和表面改性處理。因此，鎳電極添加劑的研究始終是一個活躍的研究方向。 本文工作和實驗方案 本文工作是以 水熱合成反應法制備納米氫氧化鎳及其表征 [29]。在亞臨界 和超臨界水熱條件下，由于反應處于分子水平，反應性提高，因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應。 它的優(yōu)點：所的產物純度高，分散性好、粒度易控制。6H2O、尿素、氫氧化鈉和無水乙醇，所有試劑均為分析純 (.)級，實驗用水均為去離子水。最后將混合溶液轉入帶聚四氟乙烯襯底的反應釜中，在電熱恒溫箱中 170℃ 水熱反應 18 小時 ，反應結束后將水熱釜自然冷卻至室溫，得到淺綠色沉淀，沉淀經去離子水、乙醇多次洗滌，并在 80℃ 真空干燥 12h，即可獲得最終產物。系統考察了鎳和尿素摩爾比對制備產物的晶型結構、顆粒形貌，得到了最佳的反應條件，為納米結構氫氧化鎳材料的開發(fā)提供基礎。并考慮分別以尿素和氨水作為沉淀劑對制備納米級氫氧化鎳結果和性能的影響。在納米 Ni(OH)2 技術中存在一定的缺點在制備氧 氧化鎳納米材料的過程中存在的問題 [30]有 :(1) 產物洗漆困難且干燥時易團聚， (2) 氧氧化鎳的堆積密度低；作為電極活性材料的納米氫氧化鎳的性能方面的問題有 :(3) 氫氧化鎳納米粒子和導電劑的粒子的尺寸比例不匹配， (4) 晶粒之間的電阻較大。進一步解決納米氧氧化鎳中存在的各種問題，以充分發(fā)揮納米氫氧化鏡材料的性能優(yōu)勢，對將來的科學研究和科技發(fā)展都有著很重要的作用。 水熱反應釜是一種能分解難溶物質的密閉容器。在氣相、液相、等離子光譜質譜、原子吸收和原子熒光等化學分析方法中做樣品前處理。在樣品前處理消解重金屬、農殘、食品、淤泥、稀土、水產品、有機物等。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 26 水熱反應釜的操作方法：將反應物系指與釜體內，并保證加料系數小于 。將水熱合成反應釜置于加熱器內，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應溫度（小于規(guī)定的安全使用溫度）。當確認腹內溫度低于反應物系種溶劑沸點后方能打開釜蓋進行后續(xù) 操作。釜體、釜蓋線密封處要格外注意清洗干凈，并嚴防將其碰傷損壞。6H2O A. R. 天津市耀華化工廠 尿素 H2NCONH2 A. R. 天津市化學試劑三廠 濃氨水 NH4OH A. R. 北京化工廠 氫氧化鈉 NaOH A. R. 天津化學試劑三廠 無水乙醇 C2H5OH A. R. 天津市化學試劑三廠 去離子水 H2O A. R. 內蒙古科技大學化工學院實驗室 實驗方案 實驗工藝流程圖 采用水熱法制備納米氫氧化鎳粉體，其制備工藝流程如圖 所示。 （ 2）滴加 NaOH， 通過精密酸度計控制混合溶液的 pH至 ，繼續(xù)攪拌至混合溶液均勻為止。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 28 （ 4）待反應完成后自然冷卻到室溫， 沉淀經去離子水、乙醇多次洗滌，至溶液位中性。 （ 6） 重復以上步驟，在不同 鎳和尿素的配比、不同濃度、不同沉淀劑 下 反應 。 實驗設計方案 在不同條件 、不同濃度、不同沉淀劑 下 進行的水熱合成反應。在本實驗中使用 尿素 作 沉淀劑，當溶液溫度在 80℃以上時，尿素開始水解， 溶液中存在如下平衡： ? ? 223222 23 COOHNHOHNHCO ??? (22) ?? ????? OHNHOHNHOHNH 42323 (23) 當溶液的 pH 值升高時，反應向左進行，通過不斷地平衡反應來緩沖 pH 的變化幅度，保證反應在穩(wěn)定的 pH 環(huán)境中進行。 內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 30 第三章 實驗樣品表征及結論 XRD 測試分析 XRD 簡介 XRD，即 X 射線 衍射 ，通過對材料進行 X 射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內部 原子 或分子的結構或形態(tài)等信息的研究手段。在用電子束轟擊金屬“靶”產生的 X 射線中，包含與靶中各種元素對應的具有特定波長的 X 射線，稱為特征（或標識） X 射線。晶體可被用作 X 光的光柵，這些很大數目的粒子（原子、離子或分子）所產生的 相干散射 將會發(fā)生 光的干涉 作用，從而使得散射的 X 射線的強度增強或 減弱。 本實驗所用到的 X 射線的衍射儀 D8 Advance 能夠提供粉末，塊狀，條帶樣品的測試多晶樣品的常規(guī)物相分析和半定量分析，晶胞參數的測定，修正，未知多晶樣品的 X 射線衍射指標化，晶粒尺寸和結晶度測定。 ，是目前最高精度的測角儀；最新的測量模式，寬角掃描范圍為 0度 ~140度 。 德國Bruker X 射線衍射 儀如圖 。 XRD 圖像分析及結果 （ a） 樣品 2； （ b） 樣品 3； （ c） 樣品 4； （ d） 樣品 5； （ e） 樣品 6； （ f） 樣品 8 圖 不同鎳和尿素配比下水熱合成 試樣的 XRD 譜圖內蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 32 圖 樣品 7 的 XRD 譜圖 圖 、 分別為不同水熱條件下合成的樣品 和 βNi(OH)2 的 PDF 卡片標準數據的 XRD 譜圖 。 樣品在 176。（ 100）、 176。（ 102）、 176。（ 111）附近均出現特征衍射峰，當鎳尿素比為 1:2 時，制備的樣品 (a)在 2θ 為 19176。區(qū)域內出現了α 和 β 混合相特征峰 （圖中紅色特征峰代表 αNi(OH)2，黑色代表 βNi(OH)2)，