【正文】 應(yīng)： 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯； 裂解反應(yīng)： 在銅催化劑上，甲醇可裂解生成 CO 和 H2。二甲醚可作為烷基化合劑，在很多場(chǎng)合中，它具有甲基化反應(yīng)性能，例如在硅酸鋁催化劑存在的條件下，二甲醚可以與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成甲苯、二甲苯及多烷基苯。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時(shí)則生成乙腈。12 DME還可選擇性氯化為各種氯化衍生物。 物理性 質(zhì) DME是具有揮發(fā)性醚味的無(wú)色氣體，有令人愉快的氣味，燃燒時(shí)的火焰略帶光亮。 表 DME 的主要物理化學(xué)性質(zhì) 分子式 CH3OCH3 蒸汽壓（ 20℃ ） 摩爾質(zhì)量 氣體燃燒熱 熔點(diǎn) ℃ 蒸發(fā)熱（ ℃ ） 沸點(diǎn) ℃ 自燃溫度 350℃ 臨界溫度 ℃ 爆炸極限（空氣中） ％ 臨界壓力 5370Pa 在汽油中的溶解度 64%（ 40℃ ） 對(duì)水的相對(duì)密度 對(duì)空氣的相對(duì)密度 液體密度（ 20℃ ） ℃ 蒸汽密度（ 10℃ 1atm） DME的毒性 DME的毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過(guò)吸入或皮膚吸收過(guò)量的此物品，會(huì)引起麻醉，失去知覺(jué)和呼吸器官損傷。 麻醉濃度 貓吸入 179。30min 輕度麻醉 人吸入 179。 一步法以合成氣 (CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。 甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得。最早采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。 1965 年，美國(guó) Mobil公司與意大利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備 DME，其中 Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的 ZSM5 型分子篩，而 ESSO 公司則使用了 ，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%， DME選擇性 90%。 1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME催化劑。我國(guó)化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x分子篩、氧化鋁及 ZSM5 催化劑的性能，當(dāng)采用 ZSM5 在 200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%85%，選擇性大于 98%。14 上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫 (130200℃ )、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制 DME的新工藝。甲醇單程 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%，選擇性幾乎 100%，使用周期大于 1000h?？梢?jiàn)甲醇脫水制 DME技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME的生產(chǎn)方法。即甲醇的合成與甲醇脫水。 主要反應(yīng)構(gòu)成如下 : 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H2 3H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 該工藝實(shí)質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。國(guó)外自 80 年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 AMSTG 工藝 。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法 : (l) 托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在 高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。大連化物所開(kāi)發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝 (采用管殼反應(yīng)器 )，已完成 60 噸 /年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有 1500 噸 /年的示范裝置 (具體運(yùn)行情況尚需了解 )。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。 據(jù)日本報(bào)道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。h)、 H2/CO= CO2=l%2%的條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%， DME選擇性 84%。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%，DME在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性 95%。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%， DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。另外，用惰性漿液的返混流動(dòng)，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對(duì)熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快更有效地進(jìn)行。與氣相一步法或多步法合成 DME的工藝相比，該方法尤其適合于 CO 含量較高的煤基合成氣。參見(jiàn) 20 萬(wàn)噸二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點(diǎn)工藝流 程簡(jiǎn) 圖（圖 ）。 反應(yīng) 在 DME合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示 : 2CH3OH=CH3O CH3+H2O+DME反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。 合成氣冷卻 反應(yīng)器出口氣中含有 DME，它在進(jìn)出換熱器中通過(guò)工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過(guò)蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用 冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。 二甲醚精餾 來(lái)自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過(guò)精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成，在 DME精餾塔中 DME與甲醇分開(kāi)，甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收，而甲醇一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。在二甲醚回流罐中分離的液原料甲醇 甲醇汽化塔 合成塔 冷凝、氣液分離 DME 精餾 回收塔 回收甲醇 釜?dú)堃? 釜 殘 液 17 體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和 DME產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來(lái)提供，不足部分由甲醇塔加熱器的蒸汽來(lái)補(bǔ)充。 常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進(jìn)行汽化提純，并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進(jìn)入電加熱爐過(guò)熱至 250℃ 以上溫度，過(guò)熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進(jìn)入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進(jìn)行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在 280℃ 450℃ 之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于 75%），反應(yīng)產(chǎn)物中包括有二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇蒸汽。 甲醇液體由屏蔽泵加壓輸送至甲醇回收塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出精甲醇組分，塔底分離出廢水，精甲醇蒸汽被循環(huán)水冷卻成常溫精甲醇液體，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入甲醇貯罐。 生產(chǎn)工藝特點(diǎn) 本工藝裝置的主要工藝特點(diǎn)是流 程簡(jiǎn)潔明暢，工藝條件溫和，裝置內(nèi)熱能利用較好，操作簡(jiǎn)易方便。 18 主要工藝指標(biāo) 二甲醚產(chǎn)品指標(biāo) 本設(shè)計(jì)產(chǎn)品二甲醚可用作替代燃料或氣霧劑等化工原料，目前燃料級(jí)二甲醚尚未頒布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)品工藝指標(biāo)可參照表（ ） 塔設(shè)備指標(biāo)如下： 汽化塔：原料甲醇純度 90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） 塔頂甲醇?xì)怏w純度 ≥99% 釜液甲醇含量 ≤%； 合成塔：轉(zhuǎn)化率 ≥80% 選擇性 ≥%； 精餾塔：塔頂二甲醚純度 ≥% 釜液二甲醚含量 ≤%； 表 產(chǎn)品二甲醚產(chǎn)品指標(biāo) 序號(hào) 組分 純度 備注 1 2 3 4 二甲醚 甲醇 水分 C3 以下烴類(lèi) ≥% ≤ ≤ ≤ 催化劑的使用 本設(shè)計(jì) DME合成塔采用輻射型固定床反應(yīng)器，生產(chǎn)用催化劑為沸石型酸性氧化鋁分子篩。所用沸石型酸性氧化鋁分子篩為φ=3mm， L=58 mm白色顆粒狀，堆積體積密度 ≤，具有良好的化學(xué)性質(zhì)及足夠的撞擊強(qiáng)度與耐磨強(qiáng)度，對(duì)于甲醇縮水生成二甲醚的工藝過(guò)程，該催化劑的催化活性、選擇性、與穩(wěn)定性均顯示出了優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在再生與使用周期上也有較好的表現(xiàn)。極微量副產(chǎn)物為甲烷、二氧化碳?？煞磸?fù)使用。因此粉碎或廢棄的分子篩可就地填埋或送催化劑配制公司回收處理。結(jié)合甲醇脫水反應(yīng)式可得下式： ? ?3 42 0 0 0 0 0 1 0 9 9 . 9 % 3 2 . 0 42 / 7 8 % 9 0 % 5 . 4 9 8 3 1 03 0 0 2 4 4 6 . 0 7 kg???? ? ? ? ? ?????? 汽化塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型 物料衡算 已知FF 5 .4 9 8 3 1 0 4 k g / h x 9 0 % 9 9 % , x 0 .5 %DW? ? ? ? ? ? ? ? ?， ， x （以上 均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）， 323 2 . 0 4 / , 1 8 . 0 2 /C H O H H OM k g k m o l M k g k m o l??，33 OCHM ? kg/kmol 摩爾分率： 9 0 / 3 2 . 0 4 8 3 . 5 0 %9 0 / 3 2 . 0 4 1 0 / 1 8 . 0 2Fx ? 9 9 / 3 2 . 0 4 9 8 . 2 4 %9 9 / 3 2 . 0 4 1 / 1 8 . 0 2Dx ??? 0 . 5 / 3 2 . 0 4 0 . 2 8 1 8 %0 . 5 / 3 2 . 0 4 9 9 . 5 / 1 8 . 0 2Wx ? 進(jìn)料平均相對(duì)分子質(zhì)量 M 平均 =%+%=則進(jìn)料摩爾流量為： 45. 49 83 10 ???kmol/h 總物料 F D W?? (31) 易揮發(fā)組分 F D WFx Dx Wx?? (32) 帶入數(shù)據(jù)解得： D 1 5 7 2 6 k m o l / h? W 2 7 8 . 2 8 5 k m o l / h? 20 塔頂產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 ? ? M 3 2 . 0 4 9 8 . 2 4 % 1 8 . 0 2 1 9 8 . 2 4 % 3 1 . 7 9 k g / k m o l? ? ? ? ? ? 塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量 D 1 5 7 1 . 7 2 6 3 1 . 7 9 4 9 . 9 4 6 1 0 3 k g / h? ? ? ? 塔釜產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 ? ?M 3 2 . 0 4 0 . 2 8 1 8 % 1 8 . 0 2 1 0 . 2 8 1 8 % 1 8 . 0 6 k g / k m o l? ? ? ? ? ? 塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量 ? =103kg/h 表 物料衡算結(jié)果表 單位 進(jìn)料 F 塔頂 D 塔釜 W 物料 kg/h kmol/h 103 103 103 組成 質(zhì)量分率 摩爾分率 90% % 99% % % % 表 甲醇 水平衡時(shí)的 t、 x、 y 數(shù)據(jù) 平衡溫度 t 100 液相甲醇x 0 氣相甲醇y 0 根據(jù)汽液平衡表（即 xyt 表），利用內(nèi)插法求塔頂溫 度 LDt 、 VDt ，塔釜溫度 Wt ，進(jìn)料液溫度 tf 塔頂溫度 LDt 、 VDt 6 6 . 99 8 . 2 4 8 7 . 4 1 6 5 . 0 11 0 0 8 7 . 4 1 6 4 . 7 6 6 . 9LDLDt t?? ? ? ???℃ 21 6 4 .71 0 0 9 8 .2 4 6 5 .1 81 0 0 9 1 .9 4 6 4 .7 6 6 .9VD VDt t?? ? ? ???℃ 塔釜溫度 W t 1001 0 0 9 2 .9 9 9 .6 20 5 .3 1 0 .2 8 1 8 0W Wt t?? ? ? ???℃ 進(jìn)料液溫度 tF 6 8 . 06 8 . 0 7 0 . 0 6 8 . 2 58 5 . 6 2 6 8 . 4 9 8 3 . 5 0 8 5 . 6 2FFt t?? ? ? ???℃ 回流比的確定： 根據(jù)化工文獻(xiàn)資 料圖，知 進(jìn)料平衡曲線(xiàn)為不正常平衡曲線(xiàn)，為減小誤差， 有 圖最小回流比 Rmin由點(diǎn)（ xD ,xD ）向平衡線(xiàn)作切線(xiàn)，交軸于（ 0， ），即精餾操作線(xiàn)截距 ?? ，所以min ?? ，所以 min ? 。飽和水蒸氣是一種應(yīng)用最廣的加熱劑，由于飽和水蒸氣冷凝時(shí)的傳熱膜系數(shù)很高，可以通過(guò)改變蒸汽的壓力準(zhǔn) 確地控制加熱溫度。本設(shè)計(jì)選用 （溫度為 ℃ ）的飽和水蒸氣作為加熱介質(zhì)，水蒸氣易獲得、清潔、不易腐蝕加熱管，不但成本會(huì)相應(yīng)降低，塔結(jié)構(gòu)也不復(fù)雜。受當(dāng)?shù)貧鉁叵拗?，冷卻水一般為1025℃ 。 冷凝器的熱負(fù)荷及冷卻介質(zhì)消耗量： 冷凝器的熱負(fù)荷 ( 1 ) ( )C V D L DQ R D I I? ? ? (33) 其中 VDI ——塔頂上升蒸汽的焓； LDI ——塔頂餾出液的焓。 表 沸點(diǎn)下蒸發(fā)潛熱列表 沸點(diǎn) /℃ 蒸發(fā)潛熱 rH? /(kcal