【正文】 日本三菱瓦斯化學(xué)（ MGC） 150 澳大利亞 道達(dá)爾菲納埃爾夫公司和日本 8 家公司合作 80 小計(jì) ～ 世界 2020 年已有能力 2020 年合計(jì)能力 ～ 國(guó)外市場(chǎng)預(yù)測(cè) 目前，世界上二甲醚的總生產(chǎn)能力約為 700 萬(wàn)噸 /年，主要生產(chǎn)廠家有杜邦公司，德國(guó)聯(lián)合萊因褐煤燃料公司，德國(guó)漢堡 DMA公司，荷蘭阿克蘇公司，日本和我國(guó)臺(tái)灣省等。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，二甲醚在氣溶膠推進(jìn)劑方面的用量逐年增加， 1990 年歐洲生產(chǎn)的 噸二甲醚，其中約有 ，其它用作中間體。 當(dāng)前世界各國(guó)都在注重二甲醚作為替代燃料的研究，屆時(shí)二甲醚的需求量將大大增加。去年印度石油公司、煤氣權(quán)力公司和石油研究院已經(jīng)與阿莫科印度開(kāi)發(fā)公司簽署了開(kāi)發(fā)和銷(xiāo)售二甲醚作為多用途燃料的協(xié)議，使二甲醚商業(yè)化并提供技術(shù)，目前正著手可行性研究。最近日本有人撰文探討二甲醚作為清潔燃料替代柴油，對(duì)二甲醚的價(jià)格和燃料的性能跟柴油和汽油作比較，認(rèn)為直接合成二甲醚法在今后的實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有問(wèn)題，且成本方面具有較大競(jìng)爭(zhēng)力。 從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明，按能耗計(jì)，低功率下，二甲醚消耗高 于 柴油，但在較高功率時(shí)，石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 7 二者是相近的。且在某種程度上可以提高汽油的汽化效率，降低汽油的凝固點(diǎn)。目前日本和印度都研究在中東建設(shè)大型二甲醚裝置，將二 甲醚 運(yùn)回國(guó)內(nèi)作發(fā)電燃料的可行性，其它許多發(fā)達(dá)國(guó)家都在進(jìn)行二 甲醚作為替 代 燃料的研究，解決全球能源緊張的局面。 本設(shè)計(jì)采用的甲醇原料濃度為 90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無(wú)限互容，但不能與脂肪烴類(lèi)化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %%（體積）。 （ 1） 脫水反應(yīng) 甲醇在濃硫酸或其它催化劑的催化作用下脫水生成二甲醚，是工業(yè)制備二甲醚的重要方法； 主反應(yīng)： 2CH3OH→ CH3O CH3+H2O+Q △ H298=副反應(yīng)：⑴ CH3OH→ CO+2H2O ⑵ 2CH3OH→ C2H4+2H2O ⑶ 2CH3OH→ CH4+2 H2O +C ⑷ CH3OCH3→ CH4+CO+ H2 ⑸ CO+H2O→ CO2+ H2 （ 2） 氧化反應(yīng) 甲醇在電解銀催化劑下可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法； （ 3） 酯化反應(yīng) 甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)減壓蒸餾生成甲基化試劑硫酸二甲酯； （ 4） 羰基化反應(yīng) 甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯； （ 5） 裂解反應(yīng) 在銅催化劑上，甲醇可裂解生成 CO 和 H2， 二甲醚 的性質(zhì) （ 1）化學(xué)性質(zhì) 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 8 二甲醚 在輻射或加熱條件下會(huì)分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳 （ 產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件及催化劑 ） 。二甲醚與一氧化碳反應(yīng)可生成乙酸或乙酸甲脂；與二氧化碳反應(yīng)則生成甲氧基乙酸。此外， 二甲醚 可與三氟化硼形成絡(luò)合物，其分子式（ CH3） 2OBF3，此絡(luò)合物在空氣中發(fā)煙，而在水或醇中則可分解。無(wú)致癌性、腐蝕性甚微。在常溫，常壓下為氣態(tài)，在壓力儲(chǔ)罐內(nèi)為液體。 小鼠吸入 貓 吸入 人 吸入 30min 輕度麻醉 人 吸入 、有窒息感 二甲醚的主要技術(shù)指標(biāo) 技術(shù)要求 高純度二甲醚的生產(chǎn)以甲醇為主要原材料，經(jīng)過(guò)催化轉(zhuǎn)化制成燃料級(jí)二甲醚，再經(jīng)精餾分離后制得高純度二甲醚氣體產(chǎn)品。本標(biāo)準(zhǔn)采用氣相色譜法，選用 GDX502 和 25%PEG1500/PoropakQ 柱，使用程序升溫，得到良好的分離效果 。 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 9 表 6 A級(jí)、 B1級(jí)、 B2級(jí)二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求 試驗(yàn)方法 （ 1） 抽樣 ： Q/OCLX0022020， 抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批） 抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱(chēng)重，打開(kāi)采樣閥門(mén)，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開(kāi)采樣點(diǎn)的閥門(mén)，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器， 30 秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門(mén)，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。 （ 2） 二甲醚含量、水分、甲醇的測(cè)定。 裝置 ： 氣相色譜儀（帶熱導(dǎo)池檢測(cè)器，氣體進(jìn)樣器及色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)） 微量注射器： 5ml 鋼瓶取樣器：可用 25mm 內(nèi)徑的不銹鋼管與截止閥，球閥焊制而成 色譜柱 項(xiàng)目 指 標(biāo) A 級(jí) B1 級(jí) B2 級(jí) 感觀 二甲醚含量 m/m %≥ 水份 m/m 106 ≤ 甲醇 m/m 106 ≤ 其它雜質(zhì) m/m ％≤ 無(wú)色、無(wú)異味，常溫下為壓縮液體，略呈醇香 95 2020000 2020000 200 100 100 50 石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 10 用 25%PEG1500 涂于 Porapak Q+GDX502=1+1 裝填在Ф 3mm，長(zhǎng) 4m 的不銹鋼鋼柱中，要求緊密均勻。 試樣和試樣的制備 ： 按 上述 抽樣方法準(zhǔn)備好試樣 程序 ： 先把氣相色譜儀按下列條件調(diào)試好 載 氣：氫氣 流 速： 37ml/min 柱 前 壓： 90～ kpa 柱初溫： 63℃ 汽化溫度： 120℃ 柱終溫： 100℃ 檢測(cè)溫度： 120℃ 橋 流： 160mA 進(jìn) 樣 量： 待儀器穩(wěn)定后，在柱溫 63℃時(shí)，進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體 以峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定以下各組份的校正因子，并得各組份的保留時(shí)間（ min）： N2： CH4： CO2 C2H4： C2H6： C3H6： 待儀器柱溫升至 100℃并穩(wěn)定后，以微量注射器注入 H2O、 CH3OH的標(biāo)準(zhǔn)樣 1μ 1，得水的峰面積 A1，甲醇峰面積 A2，保留時(shí)間為（ min）： H2O： , CH3OH: 在相同條件下，注入標(biāo)準(zhǔn) 樣同體積的無(wú)水乙醇得水的峰面積 A3，甲醇的峰面積 A4 Q/OCLX0022020 A水 =A1A3 A甲醇 =A2A4 H2O、 CH3OH 的標(biāo)準(zhǔn)樣由質(zhì)量百分比濃度換算為摩爾百分濃度。 m2 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量 ， g； m3H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中無(wú)水甲醇的質(zhì)量 ， g； 46— 乙醇的分子量； 18— 水的分子量； 32— 甲醇的分子量。V2 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣的進(jìn)樣量 ml。 C、二甲醚含量的測(cè)定 ①、在 a 條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù) Q/OCLX0022020 處理機(jī)得到 N CH CO C2H C2H C3H6組份的體積百 分含量（ %） ②、在 b 條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到 H2O、 CH3OH 組份的體積極百分含量（ %） ③、二甲醚體積百分（ VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100％ (N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%) ④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2% 28+ CH4% 16+ CO2% 44+ C2H4% 28+ C2H6% 30+ C3H6% 42+ H2O %18+ CH3OH % 32+DME% 46 ⑤ 、 二甲醚（ WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDME（ %） =(VDME% 46)/X% 水（ W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（ %） =（ V H2O % 18） /X% 甲醇（ W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3OH（ %） =（ V CH3OH % 32） /X% 2 DME 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模 產(chǎn)品品種 ： 二甲醚 擬建規(guī)模 ： 10 萬(wàn)噸 /年 年操作日 ： 300 天 產(chǎn) 品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo) 氣霧級(jí) (工業(yè)級(jí) )二甲醚、燃料級(jí)二甲醚 (1)氣霧級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 由于目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) %100))/(( ( % )201 ???? 甲醇甲醇 甲醇 AVVVf石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 12 項(xiàng)目 期望值 二甲醚 wt%≥ 甲醇 wt% ≤ 水份 wt%≤ (2)燃料級(jí)二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 對(duì)燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品，目前也沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)，參照國(guó)內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級(jí)二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 項(xiàng)目 期望值 二甲醚 wt%≥ 93 甲醇 Wt% ≤ 3 水份 wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析 二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。二甲醚的用途和消費(fèi)量正在不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)品有著良好的市場(chǎng)和發(fā)展前景。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化 石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過(guò) 3000 元。 天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。 根據(jù) 湖南、湖北、江西、廣東等 地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研 發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段， 設(shè)計(jì)定為 10 萬(wàn)噸 /年，隨著市場(chǎng)的進(jìn)一步培育和開(kāi)拓，屆時(shí) 可 再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。 一步法以合成氣 (CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。 （一） 甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得。最早石河子大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 13 采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。 1965 年， 美國(guó) Mobil 公司與意大 利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中 Mobil公司使用了硅酸鋁比較高的 ZSM一 5 型分子篩，而 ESSO公司則使用了 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%， DME 選擇性 90%。 1991 年，日本三井東 亞 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。我國(guó)化工部西南化工研究院也曾進(jìn)行過(guò)甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x分子篩、氧化鋁及 ZSM 一 5 催化劑的性能，當(dāng)采用 ZSM一 5 在 200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%一 85%，選擇性大于 98%。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫 (130 一 200℃ )、常壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇制 D 卜任的新工藝。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%，選擇性幾乎 100%，使用周 期大于 1000h?？梢?jiàn)甲醇脫水制 DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。即甲醇的合成與甲醇脫水。 主要反應(yīng)構(gòu)成如下 : 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H2 3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 該工藝實(shí) 質(zhì) 上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。國(guó)外自 80 年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO石油公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 AMSTG 工藝 。目前國(guó)外己開(kāi)發(fā)成功的有二種方法 : (l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。大連化物所開(kāi)發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝 (采用管殼反應(yīng)器 )，已完成60 噸 /年的中試，并已在湖北田力實(shí)業(yè)公司建有 1500噸 /年的示范裝置 (具體運(yùn)行情況尚需了解 )。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。 據(jù)日本報(bào)道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h 后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。 h)、 H2/CO= CO2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%， DME選擇性 84%。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%， DME 在有機(jī)產(chǎn)物中的選擇性 95%。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%， DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了