【正文】 模生產(chǎn)；也可采用從化肥和甲本科生畢業(yè)論文19醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法，適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力，用以生產(chǎn) DME。蘭州化物所、大連化物所、湖北化學(xué)研究所的催化劑均已申請(qǐng)了專利。 二氧化碳加氫直接合成二甲醚 近年來，人們對(duì) CO2 加氫制含氧化合物的研究越來越受重視，有效地利用 CO2，可減輕工業(yè)排放 CO2 對(duì)大氣的污染。在目前,世界上有不少國家正在開發(fā)CO2 加氫制 DME 的催化劑和工藝，不過都處于探索階段。大連化物所研制出了一種新型催化劑，CO 2 轉(zhuǎn)化率為 % ,DME 選擇性為 50 %。蘭州化物所在 CuZnZrO2/ HZSM5 雙功能催化劑上考察了 CO2 加氫制甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。 催化蒸餾法制二甲醚 到目前為止, 只有上海石化公司研究院對(duì)這方面的有研究工作。由于 H2SO4 具有強(qiáng)腐蝕性, 而且水與甲醇等同處于液相中, 因此, 該法的工業(yè)化前景一般。用催化蒸餾工藝可以開發(fā)兩種DME 生產(chǎn)技術(shù)：一種是甲醇脫水生產(chǎn) DME，一種是合成氣一步法生產(chǎn) DME。 本設(shè)計(jì)采用的方法作為純粹的 DME 生產(chǎn)裝置而言，由表 1 可以看出，由合成氣一步法制 DME 的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)較硫酸法和甲醇脫水法為低，因而具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)性。本設(shè)計(jì)采用汽相氣相甲醇脫水法制 DME，相對(duì)液相法，氣相法具有操作簡(jiǎn)單, 自動(dòng)化程度較高, 少量廢水廢氣排放 , 排放物低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，DME 選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。表 1 二甲醚各種生產(chǎn)方法技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較方法 硫酸法 氣相轉(zhuǎn)化法 一步合成法催化劑 硫酸 固體酸催化劑 多功能催化劑反應(yīng)溫度 /℃ 130160 200400 250300本科生畢業(yè)論文20反應(yīng)壓力 /MPa 常壓 轉(zhuǎn)化率 /％ 90 7585 90二甲醚選擇性/％ 99 99 651000t/a 投資/萬元 280320 400500 700800車間成本（元/噸） 45004800 46004800 34003600二甲醚純度/％ ≤ ≤ 990 原料及產(chǎn)品規(guī)格原料：工業(yè)級(jí)甲醇； 甲醇含量≥％ 水含量≤％； 產(chǎn)品：DME 含量≥％，甲醇含量 ≤500ppm，水含量≤。 反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率選擇性：該反應(yīng)為催化脫水。 轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)為氣相反應(yīng)，甲醇的轉(zhuǎn)化率在 80% 。本科生畢業(yè)論文223 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸/年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。將甲醇和硫酸的混合物加熱可得: CO+2H2=CH3OH100℃時(shí)， CH3OH 十 H2SO4=CH3HSO4+H2O100℃時(shí)， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高(80%)、選擇性好(99%)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜?dú)堃杭皬U水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點(diǎn)，選擇該工藝可能性較小。1981 年，Mobil 公司利用 HZSM 一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請(qǐng)了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和98%DME 選擇性。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長(zhǎng)期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，選擇性約 99%。擴(kuò)大試驗(yàn)于 1992 年 3 月通過鑒定。在小試 1000h 工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗(yàn)。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率。（二） 合成氣直接合成二甲醚傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。為了開發(fā)操作簡(jiǎn)單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們?cè)煤铣蓺庵苯又迫《究粕厴I(yè)論文23甲醚。一步法又分為二相法和三相法。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。(2)美國空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器( 氣、固、液三相合成)方法，有中試(10噸/天)及工業(yè)化示范裝置(240 噸/ 天)。國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試(規(guī)模 100 噸/年)，于 2022 年 9 月份完成中試。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃、2Mpa、 1500mL/(g蘭州化物所的黃友梅等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。該催化劑的制備已申請(qǐng)專利(申請(qǐng)?zhí)?)。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一~l0000L/ （)催化劑。丹麥 Lyngby 在一套 50kg/d 中試裝置中完成 12022h 操作之后，HaldorTopsoe Als 宣稱其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準(zhǔn)備好放大。然后通過一種專利催化劑，操作條件 200300℃和 3080Mpa。 工藝流程說明在 10 萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則對(duì)工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì) 10 萬噸/二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝流程。 氣相甲醇 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 回收甲醇 產(chǎn)品DME（≥%）圖 31 二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖 (2)反應(yīng)在 DME 合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示 :2CH3OH== CH3O CH3+H2O+DME 反應(yīng)器是絕熱軸流式固定床反應(yīng)器。(3)合成氣冷卻反應(yīng)器出口氣中含有 DME，它在進(jìn)出氣換熱器中通過工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。原料甲醇 甲醇汽化 合成塔（甲醇?xì)庀嗝撍├淠?、氣液分離初餾塔回收塔 DME 精餾塔本科生畢業(yè)論文25(4)二甲醚精餾來自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成，在 DME 精餾塔中 DME 與甲醇和水分開，一二甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收，而甲醇和水一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和 DME 產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來提供，不足部分由甲醇塔加熱器E108 的蒸汽來補(bǔ)充。常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進(jìn)行汽化提純，并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進(jìn)入電加熱爐過熱至 250℃以上溫度，過熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進(jìn)入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進(jìn)行縮水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在 280℃450℃之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于 75%） ，反應(yīng)產(chǎn)物中包括有二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇蒸汽。粗甲醇中間罐的稀甲醇液體由屏蔽泵加壓輸送至甲醇回收塔進(jìn)行精餾分離，塔頂分餾出精甲醇組分，塔底分離出廢水，精甲醇蒸汽被循環(huán)水冷卻成常溫精甲醇液體，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入回收甲醇中間罐。 生產(chǎn)工藝特點(diǎn)本工藝裝置的主要工藝特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)潔明暢，工藝條件溫和，裝置內(nèi)熱能利用較好，操作簡(jiǎn)易方便。 主要工藝指標(biāo) 二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)本科生畢業(yè)論文26表 2 產(chǎn)品二甲醚產(chǎn)品指標(biāo)序號(hào) 組分 純度 備注1234二甲醚甲醇水分C3 以下烴類≥%≤≤≤ 本設(shè)計(jì)產(chǎn)品二甲醚可用作替代燃料或氣霧劑等化工原料，目前燃料級(jí)二甲醚尚未頒布國家標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)品工藝指標(biāo)可參照表 3塔設(shè)備指標(biāo)如下：汽化塔：原料甲醇純度 90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） ，塔頂甲醇?xì)怏w純度≥99% ，釜液甲醇含量≤%； 合成塔：轉(zhuǎn)化率≥80%，選擇性≥% ； 初餾塔：塔頂二甲醚純度≥95%，釜液二甲醚含量≤% ； 精餾塔：塔頂二甲醚純度≥%，釜液二甲醚含量≤% ； 回收塔：塔頂回收甲醇純度≥98%，廢水中甲醇含量≤% 催化劑的使用本設(shè)計(jì) DME 合成塔采用輻射型固定床反應(yīng)器，生產(chǎn)用催化劑為沸石型酸性氧化鋁分子篩。所用沸石型酸性氧化鋁分子篩為φ=3mm，L=5 ～8 mm 白色顆粒狀，堆積體積密度≤，具有良好的化學(xué)性質(zhì)及足夠的撞擊強(qiáng)度與耐磨強(qiáng)度，對(duì)于甲醇縮水生成二甲醚的工藝過程，該催化劑的催化活性、選擇性、與穩(wěn)定性均顯示出了優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在再生與使用周期上也有較好的表現(xiàn)。極微量副產(chǎn)物為甲烷、二氧化碳?？煞磸?fù)使用。因此粉碎或廢棄的分子篩可就地填埋或送催化劑配制公司回收處理 [1]。結(jié)合甲醇脫水反應(yīng)式可得下式：kg/kmol??3 3109.%? ??????? ?? ? 汽化塔及其附屬設(shè)備的計(jì)算選型 物料衡算已知 F′=103kg/h，x F′=90%，x D′=99%,xW′=%（以上均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） ， kg/kmol3 ,???摩爾分率： %/3/F? 5/??進(jìn)料平均相對(duì)分子質(zhì)量 M 平均 =%+%=則進(jìn)料摩爾流量為： kmol/h???總物料 ； 易揮發(fā)組分 ； D?FDWxx?帶入數(shù)據(jù)解得： D=塔頂產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 M=%+(%)=塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量 D==103kg/h塔釜產(chǎn)品平均相對(duì)分子質(zhì)量 M=%+(%)=塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量 W==103kg/h表 3 物料衡算結(jié)果表單位 進(jìn)料 F 塔頂 D 塔釜 W物料kg/hkmol/h103103103本科生畢業(yè)論文28組成質(zhì)量分率摩爾分率90%%99%%%%表 4 甲醇水平衡時(shí)的 t、x、 y 數(shù)據(jù) [3] 平衡溫度 t100 液相甲醇 x0 100氣相甲醇 y0 100根據(jù)汽液平衡表（即 xyt 表） ，利用內(nèi)插法求塔頂溫度 tLD、t VD，塔釜溫度 tW，進(jìn)料液溫度 tF塔頂溫度 tLD、t VD ℃????? ℃.. .869Vtt塔釜溫度 tW ℃101092. .62538WWtt???進(jìn)料液溫度 tF ℃.. ???回流比的確定：由表 4 的數(shù)據(jù)繪制 xy 圖由圖（圖略）可知進(jìn)料平衡曲線為不正常平衡曲線，為減小誤差，用作圖法求最小回流比Rmin由點(diǎn) a（x D,xD）向平衡線作切線，交軸于 b（0，） ，即精餾操作線截距，??，所以 。飽和水蒸氣是一種應(yīng)用最廣的加熱劑，由于飽和水蒸氣冷凝時(shí)的傳熱膜系數(shù)很高，可以通過改變蒸汽的壓力準(zhǔn)確地控制加熱溫度。本設(shè)計(jì)選用 （溫度為 ℃）的飽和水蒸氣作為加熱介質(zhì)，水蒸氣易獲得、清潔、不易腐蝕加熱管，不但成本會(huì)相應(yīng)降低，塔結(jié)構(gòu)也不復(fù)雜。受當(dāng)?shù)貧鉁叵拗?，冷卻水一般為1025℃ 。（2）冷凝器的熱負(fù)荷及冷卻介質(zhì)消耗量冷凝器的熱負(fù)荷 (1))CVDLQRI???本科生畢業(yè)論文30其中 ——塔頂上升蒸汽的焓； ——塔頂餾出液的焓。()rVT?rT表 5 沸點(diǎn)下蒸發(fā)潛熱列表沸點(diǎn)/℃ 蒸發(fā)潛熱 /(kcalD WQ加熱蒸汽消耗量 kj/kg (℃,)??水 蒸 氣 kg/h? ??水 蒸 氣表 7 熱量衡算數(shù)據(jù)結(jié)果列表本科生畢業(yè)論文32符號(hào) CQCWFQDWQS?hW數(shù)值9kcal/hkg/h 0kcal/hkcal/h107kcal/h2kg/h 理論板數(shù)、塔徑、填料選擇及填料層高度的計(jì)算（1）理論板數(shù)的計(jì)算由于本次設(shè)計(jì)時(shí)汽化塔的相對(duì)揮發(fā)度是變化的，所以不能用簡(jiǎn)捷法求得，應(yīng)用圖解法。（2）填料的選擇填料是填料塔的核心構(gòu)件，它提供了氣液兩相相接觸傳質(zhì)與傳熱的表面，與塔內(nèi)件一起決定了填料塔的性質(zhì)。本汽化塔設(shè)計(jì)選用 25 金屬拉西環(huán)亂堆填料