【正文】 29]最新開發(fā)了液萃取加光化學(xué)反應(yīng)深度脫硫技術(shù)。這種光催化氧化反應(yīng)是目前較清潔，污染較少的一種很有前途的氧化脫硫技術(shù)。從脫硫的效果來(lái)看，加氫脫硫的脫硫率和收率明顯高于非加氫脫硫，但反應(yīng)條件要求在高溫高壓下并需要消耗大量的氫氣，投資大、成本高，浪費(fèi)能源；而非加氫脫硫技術(shù)大多反應(yīng)條件緩和，在常溫常 壓下就能實(shí)現(xiàn)，并且不需要投資昂貴的設(shè)備就能實(shí)現(xiàn)，還具有環(huán)保，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。 本課題的目的與意義 氧化吸附脫硫是非加氫脫硫技術(shù)中的一項(xiàng)具有較大發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，圍繞氧化脫硫需抽提而吸附脫硫又對(duì)吸附劑的要求相當(dāng)嚴(yán)格，本試驗(yàn)將氧化與吸附相結(jié)合，取兩者有利之處，使脫硫效果達(dá)到最佳。本課題優(yōu)點(diǎn)如下： （ 1）汽油中含硫量較高的苯并噻吩、二苯并噻吩等性質(zhì)穩(wěn)定，在加氫過(guò)程中不易被脫除，通過(guò)高效的氧化劑（叔丁基過(guò)氧化氫）氧化的方法使非極性硫轉(zhuǎn)化為極性硫（亞砜或砜），充分與固體催化吸附劑 TiPW/SA 接觸，而催化吸附劑TiPW/SA 吸附極性硫則容易的多，且固體催化吸附劑 TiPW/SA 不溶于有機(jī)溶劑，免去了后期萃取、分離的操作，大大減輕脫硫工藝的操作，能比較容易地從汽油和柴油中除掉噻吩硫，所以本試驗(yàn)主要是以汽油中二苯并噻吩作為研究對(duì)象。而本試驗(yàn)采用具有油溶性的過(guò)氧化氫叔丁醇作為氧化劑，可以與硫化物在均相中反應(yīng)，相比雙氧水脫硫效果明顯提升，而且其還原產(chǎn)物叔丁醇在油品中可以充分與油品互溶，殘留的過(guò)氧化氫叔丁醇又易分解，對(duì)油品的反應(yīng)無(wú)不良影響。對(duì)今后汽油催化裂化氧化吸附脫硫的研究和發(fā)展，提供一定的理論和現(xiàn)實(shí)依據(jù)。碳硫鍵近似無(wú)極性，噻吩硫化合物與相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔镄再|(zhì)相似。因此本試驗(yàn)利用高效的氧化劑（叔丁基過(guò)氧化氫）將燃料油中的噻吩硫化物氧化為相應(yīng)的亞砜或砜，從而達(dá)到與烴類分離的目的。反應(yīng)原理見(jiàn)式（ 21）。 表 試驗(yàn)藥品 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 二苯并噻吩 AR 阿拉丁 石油醚 AR 天津市大茂化學(xué)試劑有限公司 N,N二甲基甲酰胺 AR 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 過(guò)氧化氫叔丁醇 (TBHP) AR 南京化學(xué)試劑有限公司 濃硝酸 ( Nitric acid ) AR 洛陽(yáng)市化學(xué)制劑廠 磷鎢酸 ( Phosphotungstic acid ) AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠 草酸 (Oxalic acid dihydrate) AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠 異丙醇 ( Isopropyl alcohol ) AR 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 正硅酸乙酯 ( Ethyl orthosilicate ) AR 天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司 鈦酸正丁酯 (Tetrabutyl titanate) AR 江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司 12 表 試驗(yàn)儀器及設(shè)備 設(shè)備名稱 規(guī)格型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 AL104 MettlerToledoGroup 電熱鼓風(fēng)干燥箱 BGZ30 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 馬弗爐 FC2L10 上海軋艮儀器設(shè)備有限公司 數(shù)控超聲波清洗儀 KQ250DB 昆山市超聲儀器有限公司 TiPW/SA 的制備 Ti(OH)4 的制備 將一定量的鈦酸正丁酯緩慢的滴加到蒸餾水溶液中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 60min，保證鈦酸正丁酯完全水解，得到白色固體 Ti(OH)4。 TiPW/SA 的制備 將 硝酸鋁（ ）加到 10mL 蒸餾水中，攪拌至完全溶解。 每組試驗(yàn)以 50 g 硫含量為 350 mg/kg 的含硫汽油溶液作為試驗(yàn)樣品，tBuOOH 為氧化劑， TiPW/SA 作催化劑，在帶有回流裝置、攪拌轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中進(jìn)行試驗(yàn)。脫硫率可以通過(guò)檢測(cè)原液的含硫量和反應(yīng)后的樣本的含硫量后計(jì)算得到，計(jì)算公式見(jiàn)（ 22）。 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案 為了得到最優(yōu)化反應(yīng)條件，進(jìn)一步采用正交試驗(yàn)來(lái)確定適宜條件。因素水平表見(jiàn)表 。 14 表 試驗(yàn)計(jì)劃表 因素 催化劑用量 m（ %） 氧硫摩爾比 R 反應(yīng)溫度 T（ ℃ ） 反應(yīng)時(shí)間 t（ h） 試驗(yàn) 1 1 1:2 20 1 試驗(yàn) 2 1 1:1 40 2 試驗(yàn) 3 1 3:1 60 3 試驗(yàn) 4 1 5:1 80 4 試驗(yàn) 5 3 1:2 40 3 試驗(yàn) 6 3 1:1 20 4 試驗(yàn) 7 3 3:1 80 1 試驗(yàn) 8 3 5:1 60 2 試驗(yàn) 9 5 1:2 60 4 試驗(yàn) 10 5 1:1 80 3 試驗(yàn) 11 5 3:1 20 2 試驗(yàn) 12 5 5:1 40 1 試驗(yàn) 13 7 1:2 80 2 試驗(yàn) 14 7 1:1 60 1 試驗(yàn) 15 7 3:1 40 4 試驗(yàn) 16 7 5:1 20 3 15 第三章 試驗(yàn)結(jié)果分析及討論 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析 按照實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到結(jié)果，如表 所示。從上表數(shù)據(jù)可以看出硫含量最低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為 383mg/L，都比原料硫含量高。 16 XRD 表征 為了分析催化劑失敗的原因，分別對(duì)今年的樣品、去年的樣品和磷鎢酸進(jìn)行了 XRD 表征，表征圖如下： 20 40 60 800100020xx3000今年樣品磷鎢酸 峰強(qiáng)2 θ /176。今年所做樣品的 XRD表征圖與去年的相比較，明顯的峰值比較小幾乎沒(méi)有峰值，今年樣品的圖線說(shuō)明 Ti4+沒(méi)有形成，磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)也被破壞，所以說(shuō)本實(shí)驗(yàn)制取的樣品不是磷鎢酸鈦，進(jìn)而催化劑沒(méi)有活性中心，導(dǎo)致脫硫效果不好。 結(jié)合磷鎢酸鈦制備試驗(yàn)現(xiàn)象分析，磷鎢酸鈦的制備是用已制備的Ti(OH)加入到配制好的 H3PW12O40 溶液中，在 50℃ 條件下攪拌四個(gè)小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)淺紫色，做成的產(chǎn)品是焦磷鎢酸鈦。 長(zhǎng)期放置導(dǎo)致汽油揮發(fā) 本次試驗(yàn)沒(méi)有得到預(yù)期效果，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)記錄的分析、資料的查閱、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，汽油的揮發(fā)也是實(shí)驗(yàn)失敗的主要原因。但大多數(shù)資料顯示 93 號(hào)汽油的餾程為 35℃ —205℃ ，汽油很容易揮發(fā)，而二本并噻吩不會(huì)揮發(fā)，所以稍微控制不嚴(yán)密就會(huì)揮發(fā)。沸點(diǎn) 332～ 333℃ ，在實(shí)驗(yàn)條件的溫度下不會(huì)揮發(fā)。 20xx年 12月 18日配制了 200g脫硫原料一，其中加入 ；20xx年 1月 4日配制了 600g脫硫原料二，其中加入 ，兩次配制的含硫標(biāo)準(zhǔn)均為 250mg/L， 20xx年 4月 18日測(cè)量原料一實(shí)際含硫量為 345mg/L，原料二實(shí)際含硫量 358mg/L。 用 樣 品 一 做 的 實(shí) 驗(yàn) 有 試 驗(yàn) 1,5,9,13 ， 用 樣 品 二 做 的 實(shí) 驗(yàn) 是 試 驗(yàn)2,3,4,6,7,8,10,11,12,14,15,16。 試驗(yàn)前后操作汽油揮發(fā)不可避免 在每次取樣、稱量等實(shí)驗(yàn)開始前這一過(guò)程也會(huì)有汽油的揮發(fā)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束對(duì)反 18 應(yīng)溶液過(guò)濾最少也得持續(xù)幾分鐘的時(shí)間，這期間汽油長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣當(dāng)中，再加上汽油可能沒(méi)有充分冷卻的因素，汽油溫度在餾程范圍內(nèi)，這種情況下可能會(huì)有大量的汽油揮發(fā)出去，綜上所述，實(shí)驗(yàn)前后汽油的揮發(fā)是不可忽略的，上面所述的因素當(dāng)中，實(shí)驗(yàn)后汽油處理過(guò)程中是汽油揮發(fā)的一個(gè)重要原因，所以在過(guò)濾過(guò)程中應(yīng)該盡量使汽油在不與空氣的條件進(jìn)行來(lái)減少汽油的揮發(fā)，再次就是汽油反應(yīng)后應(yīng)該充分冷卻，并且回流管中的水一直循環(huán)直至冷卻結(jié)束，保證冷卻后汽油的溫度低于汽油的初餾點(diǎn)， 這樣可以大大減少汽油的揮發(fā)。在對(duì)本次試驗(yàn)中所用到的所有裝置進(jìn)行了分析和校對(duì)，得出實(shí)驗(yàn)裝置的不嚴(yán)密是本次實(shí)驗(yàn)失敗的重要原因之一。例如試驗(yàn) 3和試驗(yàn) 4都是在較高溫度下反應(yīng)，并且反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，這就可以充分說(shuō)明這種現(xiàn)象的出現(xiàn)。 再次，本次試驗(yàn)使用的 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器存在問(wèn)題，攪拌器裝置上的溫度感應(yīng)裝置可能存在問(wèn)題。汽油的劇烈沸騰使回流管回流的不是很充分，有部分汽油會(huì)從回流管中揮發(fā)出來(lái)。當(dāng)時(shí)做實(shí)驗(yàn)期間，把此現(xiàn)象的原因歸結(jié)到了汽油本身的成份組成問(wèn)題上 ， 19 而沒(méi)有注意到裝置存在問(wèn) 題，在本次結(jié)果分析當(dāng)中，本人在對(duì)所有可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果失敗的因素分析時(shí)，又重新對(duì)當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)中汽油出現(xiàn)劇烈沸騰的現(xiàn)象進(jìn)行了認(rèn)真分析，假想到 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器本身存在問(wèn)題，后對(duì)集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進(jìn)行了校正，本裝置溫度感應(yīng)存在問(wèn)題。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)裝置是實(shí)驗(yàn)成功的重要因素。一，相關(guān)資料查詢的不夠全面，沒(méi)有了解到實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)該特別注意的細(xì)節(jié)內(nèi)容，對(duì)汽油的各種性質(zhì)沒(méi)有做到充分的了解和掌握。二，對(duì)某些實(shí)驗(yàn)相關(guān)裝置不了解，遇到突發(fā)情況做不到及時(shí)的調(diào)整，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差。 20 結(jié) 論 本文通過(guò)研究，制備和篩選出了有較高活性、重復(fù)性強(qiáng)的 TiPW/SA 催化吸附劑，通過(guò)試驗(yàn)，雖然得到的數(shù)據(jù)不夠理想，但對(duì)本方面的實(shí)驗(yàn)積累的很多經(jīng)驗(yàn)，將會(huì)為以后實(shí)驗(yàn)減少一些可能失敗的因素。采用正交試驗(yàn)的方法，進(jìn)行探究最適宜的實(shí)驗(yàn)條件。本次實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不理想，沒(méi)有得到預(yù)期效果。 （ 3）實(shí)驗(yàn)操作不嚴(yán)密也是本次實(shí)驗(yàn)失敗的原因， 本實(shí)驗(yàn)采用的是汽油，初餾點(diǎn)較低，其揮發(fā)不易控制，汽油揮發(fā)是實(shí)驗(yàn)失敗的重要原因。 21 參考文獻(xiàn) [1] 陳煥章 , 李永丹 , 趙地順 . 催化裂化汽油脫硫技術(shù)進(jìn)展 [J].化工科技 ， 20xx,12（ 3）： 4651. 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