【正文】 合，使丁基氫過氧化物活化，進(jìn)而對反應(yīng)起到催化作用。利用CuMOF作為催化劑時，%(摩爾百分?jǐn)?shù))，%(摩爾百分?jǐn)?shù))。兩種材料的動力學(xué)研究表現(xiàn)出了明顯的不同，[Cu (2pymo) 2]很容易使四氫化蔡活化，并促使其轉(zhuǎn)化為四氫化蔡過氧化物，但隨后效率就明顯下降。 烯烴的氧化Jiang等[28]用合成的催化劑[Cu (bpy) (H20) 2(BF4) 2 ( bpy) ]( bpy = 4,439。在45℃, mmol催化劑，5ml環(huán)己烯反應(yīng)15h后， . O5 mmol對環(huán)己烯基過氧化氫的選擇性可達(dá)89 %。Lu等[29]制備了[Co (BPB) ].3DMF (H2BPB =1,4bis (439。在環(huán)己烯的氧化反應(yīng)中，4 mmol的環(huán)己烯，12 mmol的叔丁基過氧化氫，4 mmol的1,2,4三氯苯，5 ml的CH2C12 , (以Co為基準(zhǔn))}80℃反應(yīng)12h，底物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)62 %，對生成的叔丁基一環(huán)己烯基1過氧化物的選擇性可達(dá)83 %。 MOFs中具有催化活性有機(jī)配體的催化反應(yīng)具有此類特性的MOFs活性點(diǎn)位于有機(jī)配體上。另一類是起催化作用的反應(yīng)基團(tuán)。 Seo等[30]用化合物B與Zn (N03) 2 .6H20在pH=8的甲醇溶液中，室溫下反應(yīng)2天，得到了具有手性結(jié)構(gòu)的MOF材料POST1，并將其應(yīng)用在了催化2，4二硝基苯基醋酸酯與乙醇的酯交換反應(yīng)中。在不含POST1或者甲基取代的POST1情況下，不發(fā)生酷交換反應(yīng)。該篇報道被認(rèn)為是第一篇有機(jī)配體起催化作用的文章。6H20 (4htapa=1，3，5benzene tricarboxylic acid tris [N(4pyridyl)amide])。結(jié)果表明:丙二睛是很好的底物，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)98%，而其他底物的產(chǎn)率都很低，同時也說明該反應(yīng)發(fā)生在CdMOF的孔道中而非外表面。在催化苯甲醛與乙基氰基乙酸酷的Knoevenagel縮合反應(yīng)中， %， %。此反應(yīng)還表現(xiàn)出了尺寸選擇性，并且反應(yīng)發(fā)生在EDMIL1O1的孔道內(nèi)。Cascon等合成了氨基化的IRMOF3和MIL53催化劑，并將其應(yīng)用到乙基氰基乙酸酯或乙酰乙酸乙酯同苯甲醛的Knoevenagel縮合反應(yīng)中，但由于在1D孔結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)吸附和擴(kuò)散受限導(dǎo)致MIL53的催化效果較差；而IRMOF3催化劑在二乙基甲酞胺溶液中對乙基氰基乙酸酷或乙酞乙酸乙酯同苯甲醛的反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的催化效果，反應(yīng)產(chǎn)率分別可達(dá)99%和58%，選擇性均可達(dá)100%。 MOFs負(fù)載具有催化活性組分的催化反應(yīng)由于催化活性組分的種類繁多，因此具有此特點(diǎn)的MOFs也可以應(yīng)用到多種催化反應(yīng)中，并且活性點(diǎn)通常通過非共價鍵的形式負(fù)載在MOFs的孔道中。 MOFs負(fù)載金屬催化醇的氧化是研究相對較多的一類反應(yīng)。驗(yàn)證Au ZIFs在液相有氧條件下氧化苯甲基乙醇生成甲基安息香酸的催化效果時，當(dāng)使用Au ZIF8時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%，選擇性達(dá)98%。究其原因是Au ZIF90中的金納米粒子被包覆在ZIFs的孔道中，阻比了Au與底物的接觸，從而使催化效果降低。反應(yīng)取得了較好的效果，底物的轉(zhuǎn)化率和選擇性均能達(dá)到100 %。同年，該研究組又通過浸漬法制備了Pd/MIL101，將其應(yīng)用在了催化苯乙烯的氫化反應(yīng)中，也取得了很好的效果。 水解反應(yīng) Sun[31]等將多金屬氧酸鹽負(fù)載在CuBTC中，合成了一系列化合物[Cu2 ( BTC )4/3 ( H20 ) 2 ]6 [HnXM12O40] [(CH3)4N]2 (X=Si，Ge，P，As。加熱之后脫去水和季按鹽，可以得到一種穩(wěn)定的催化劑[[Cu12 (BTC)8 ][H3PW12040 ]。這個反應(yīng)中5種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率分別為64 % ,63% ,29% ,17%和低于1%，可以看出轉(zhuǎn)化率與分子的大小有關(guān)。相反，尺寸較大的和疏水的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和4甲基苯基丙酸酯只能吸附在催化劑的外表面，因此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低。此外，由于MOFs材料應(yīng)用到催化領(lǐng)域時間較短，致使MOFs材料的催化性能和結(jié)構(gòu)關(guān)系的系統(tǒng)研究十分醫(yī)乏，如MOFs中的Lewis和Bronsted酸性位不夠強(qiáng)，系制約MOFs作為催化劑應(yīng)用的主要因素之一。另外，MOFs孔尺寸可以在微孔與介孔之間調(diào)節(jié)，因此MOFs能夠應(yīng)用于沸石所不能實(shí)現(xiàn)的一些催化反應(yīng)?？傊琈OFs作為一種新型的催化材料越來越受到重視，其工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛的應(yīng)用也給人們帶來了巨大的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。ller U., Luinstra G., Yaghi O. M., Process for Producting Polyalkylene Carbonates, US 6617467, 20030909[18] Muler U., Hesse, M. Lobree L., et al, Organometallic Building Materials and Method for Producing the Same, US 2004/009724, 20040520[19] Huang Limin, Wang Huanting, Chen Jinxi, et al, Synthesis, morphology control, and properties of porous metalorganic coordination polymers, Micropor. Mesopor. Mat., 2003, 58:105114[20] 中本一雄，無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜，第四版，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991[21] Hwang Y K,Jhung S H,Hong D Y, Chang J 5, Seo H, Yoon M，Kim J,Jhung S H, Serre C，F(xiàn)erey Catalysis A:General,2009,358(2):249253[22] Hwang Y K, Hong D Y, Chang J S, Seo H, Yoon VI, Kim J Jhung S H, Serre C，F(xiàn)erey Applied Catalysis A:General, 2009. 358 (2):249253.[23] Wang Z Q, Cohen S VI. Chem. .，2009, 38:1315一1329[24] Schelichte K, Kratzke T, Kaskel and Mesoporous Mater.，2004, 73(1/2)8188[25] Horike S, DincaM，Tamaki K, Long J R. J. Am. Chem. Soc 2008，130:58545855[26] Dhakshinamoorthv A, AlvaroM，Garcia H. J. Gatal.，2009，267:14[27] Llabres I, Xamena F X, Casanova()，Tailleur R G, Garoia H Conna . Catal.，2008，255:220227[28] Jiang D, Vlallat T, Vleier DM，L,rakawa A, Baiker A. J Gatal.，2010，270:2633[29] Lu Y, TonigoldM，Bredenkotter B, Volkmer D, Hitzbleck J LangsteinZ. Anorg. Allg. Chem.，2008,24112417[30] Seo J S, Whang D, Lee H, Jun S I, Oh .T, .Teon Y .T, Kim K Nature ,2000 ,404:982986[31] Sun C Y, Liu S X, Liang D D, Shao K Z, Ren Y H, Su ZM .J. Am. Chem. Soc.，2009. 131:1883一188