【正文】 具有手性螺旋軸的孔道還可以提供不對稱催化微環(huán)境； 除此之外，大比表面積的MOFs材料還可負載高分散的納米金屬活性組分等，因此MOFs材料具有區(qū)別于其他催化劑材料的獨特結(jié)構(gòu)特征。180?！洞呋瘜W》課程學習報告專題：MOF的制備、結(jié)構(gòu)表征及催化應用學院名稱：材料化學與化工學院學生姓名：學生學號：教師姓名:考核時間：MOF的制備、結(jié)構(gòu)表征及催化應用摘要：金屬有機骨架(MOFs)配位化合物作為一種新型有機無機雜化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形狀可調(diào)性、易于功能化等優(yōu)點,在氣體存儲和分離、催化、載藥、光電磁性材料等領域展示了良好的應用前景。180。金屬有機骨架是配位化學延伸,配位化學是研究金 的原子或離子與無機、有機的離子或分子相互反應形成配位化合物的特點以及它們的成鍵、結(jié)構(gòu)、反應、分類和制備的學科。例如,在一系列鉆(IV)的配合物中鉆的主價為+4,副價為+6,由此可解釋這些鉆配合物的存在和離解。過渡金屬化合物能與締烴、塊烴和一氧化碳等各種不飽和分子形成配位化合物,使這些分子活化,形成新的化合物。(II)已被證明為抗癌藥物［46]。這類材料的比表面積遠大于相似孔道的分子蹄,而且能夠在去除孔道中的溶刻分子后仍然保持骨架的完整性。Zn(II)離子與對苯二甲酸形成單齒四配位,形成一個正四面體結(jié)構(gòu),對稱單元的四個Zn(II)離子由一個0原子配位相連,其中與每個Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2雜化[12]。常溫常壓下不溶或難溶的化合物，在水熱條件下溶解度會增大，從而促進反應的進行和晶體的生長。反應結(jié)束、冷卻后切斷玻璃管取出反應產(chǎn)物，因此玻璃管一般是一次性的。與水熱反應中的高溫高壓相反，分層、擴散法只能在常溫常壓下進行。分層、擴散方法合成配合物的條件比較溫和，易獲得高質(zhì)量的單晶，但是比較耗時，一般需要一個星期到幾個星期，有時甚至需要一個月或幾個月，而且要求前驅(qū)體的溶解性要比較好，室溫下能夠溶解。因此，攪拌法就開始使用。本文對配合物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行了表征，同時評價了幾種配合物的催化性能。沒有與金屬配位的羧酸根離子的△υ為 160cm1左右, 例如CH3COO的?υ為 144 cm1。而粉末衍射則是間接的方法，主要用于配合物宏觀結(jié)構(gòu)的鑒定以及配合物穩(wěn)定性的研究等。一般，首先根據(jù)差熱和熱重圖來確定客體分子是否完全被除去；再測定除去的和未除去的樣品的粉末衍射圖并進行比較。 熱重分析在配合物的微孔功能的研究中，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是一個非常重要的因素，有兩種穩(wěn)定性：第一，從孔中移走客體分子后骨架是否能維持不改變；第二，熱穩(wěn)定性。 分析儀器1．富里埃紅外光譜分析儀：美國NICOLET公司NICOLET560。5．電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，ICAP9000(N+M)，USA，Termo JattellAsh Corp.。MOFs中具有活性點金屬的催化反應具有活性點的金屬是指MOFs中單獨的金屬中心或者團簇$它又可以分為兩類: 一類是只有一種類型的金屬中心，該金屬中心同時起著維持結(jié)構(gòu)和催化兩種作用；另一類是含兩種不同類型的金屬中心，一種金屬中心維持結(jié)構(gòu)，另一種起催化作用。在最優(yōu)化的條件下，使用催化劑Fe(BTC)，得到15%產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化頻率TOF = 12 h1，對產(chǎn)物的選擇性可達99%左右。bipyridine)在溫和的條件下，用分子氧氧化環(huán)己烯的烯丙基，得到4種主產(chǎn)物，分別為2環(huán)己烯基1醇, 2環(huán)己烯基1酮、環(huán)己烯基過氧化氫和環(huán)氧環(huán)己烷(圖式3)。有機配體可以分為兩類:一類是與金屬離子配位構(gòu)筑成MOFs骨架結(jié)構(gòu)的配位基團。 Knoevenagel縮合反應 Hasegawa等利用Cd( N03 )2 .4H20和有機配體4btapa (C)制備了具有催化活性的MOF材料[Cd (4btapa) 2(N03)2〕當使用苯甲酮作為反應物時，與丙二睛縮合生成1,1二氰基2，2二苯基乙烯的反應很難實現(xiàn)。而使用Au ZIF90時，轉(zhuǎn)化率和選擇性大大降低，轉(zhuǎn)化率只有13%，選擇性只有50%。M=W,Mo)。因此，探索MOFs中酸性位與材料結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，揭示提高MOFs酸性位強度的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，系MOFs催化研究的關(guān)鍵之一；使用具有催化性能的有機配體，系制備MOFs催化劑的一個重要方法，因此有機配體的改性設計與其催化性能間的關(guān)系，成為MOFs催化性能研究的另一重要科學問題。同時，在溫和的合成條件下，一些功能基團很容易嵌入MOFs中，如嵌入立體手性的配體，從而實現(xiàn)不對稱催化反應。然后將此MOF催化劑用在了乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和4甲基苯基甲酸丙酯的水解反應中。 %鈀負載在了MOF5上，制備了Pd MOF5，并將它應用在了催化肉桂酸乙酯的氫化反應中。IRMOF3的高活性是由于氨基和電子給體梭酸酯中氧分子內(nèi)氫鍵的相互作用，提高了NH2的堿性，從而使生成物的產(chǎn)率很高。并第一次將此CdMOF用在了催化苯甲醛與丙二睛或睛乙酸乙酷或睛基乙酸叔丁基酷的Knoevenagel縮合反應中。由于反應基團只能對底物的反應起到催化作用，而不能與金屬中心發(fā)生反應，所以這類MOFs數(shù)量相對較少，所發(fā)表的文獻數(shù)量也有限。有活性的Cu2+位于MOF的外表面，脫水的CuMOF導致了三維結(jié)構(gòu)的變化，使所有的bpy配體配位到了Cu2+上，從而使之徹底失去氧化活性。Xamena等[27]將合成的MOFs材料[Cu ( 2Pymo) 2] (2pymo=2hydroxypyrimidinolate)和[Co( PhIM) 2 ] ( PhIM = phenylimidazolate)成功地應用在有氧氧化四氫化蔡的反應中，主產(chǎn)物為四氫蔡酮，副產(chǎn)物為四氫蔡醇和四氫蔡過氧化物。在催化苯甲醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反應中，未配位的Cu(n)對苯甲醛中的撥基有活化作用，使之與三甲基氰硅烷發(fā)生反應， %，收率57%；而普通熱反應條件下產(chǎn)物收率低于10% 。 7． Materials 軟件，美國 ACCELRYS 公司開發(fā)。2．熱分析儀：日本島津公司TA50。為了研究熱穩(wěn)定性，一般使用XRD和熱重分析方法（TGA），TGA提供了關(guān)于溫度T1和T2之間的信息，在這兩個溫度下，出現(xiàn)客體分子排除和骨架的分解，通過加熱到高于T1低于T2的溫度下，然后測得TGA圖，就可以從中得到骨架穩(wěn)定性的信息：骨架結(jié)構(gòu)的堅實性或柔順性，晶體相的保護和無定形結(jié)構(gòu)的形成。反之，如果兩者相同，說明配合物在除去客體分子后，仍然是穩(wěn)定的。其次，將挑選出來的單晶用粘結(jié)劑接到玻璃絲的頂端，固定到衍射儀上。而當?υ較游離時小很多，認為是以螯合雙齒形式與金屬離子配位。由于振動光譜對這種對稱性的差別很敏感，因此通過測定配合物的振動光譜常常可以定性地推測配合物的配位幾何構(gòu)型，可以間接地證明配合物的形成。這種方法的優(yōu)點是反應時間短，一般只需要幾個小時，而且可以合成的量較大，缺點是合成的材料可能含有較多的雜質(zhì)。由于微波的頻率很高，因此該方法具有加熱均勻、溫度梯度小、反應速率高、可對混合物料的各個組分進行選擇性加熱、無滯后效應、能量利用率高等特點，上述特點已在Polshettiwar等［15］的綜述中詳細闡述。然后將試管在室溫下靜置，這樣在靜置過程中反應液 A 和 B 就由界面開始相互擴散并發(fā)生反應生成配合物。通常是將前軀體與有機胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑混合，放入密封容器，加熱到一定的溫度（100～300℃），在自生壓力（可高達 100atm）下反應。首先，反應溫度不再局限于高溫，稍高于水的沸點 100℃以上均有報道。由此可見,金屬有機骨架(MOFs)的幾何機構(gòu)與中心金屬離子的配位模式有很大的關(guān)系。3. 金屬有機骨架的結(jié)構(gòu)特性金屬有機骨架(MOFs)的一大特點是其優(yōu)美的拓撲幾何結(jié)構(gòu),而且能與大自然中的純凈礦物質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)相同,具有特性。 . Yaghi以1, 3,5苯三甲酸為例,研究了其不同的配位情況,如Figuer 。③化學分析。由于韋爾納的出色工作,他于1913年獲得諾貝爾化學獎［3]。最早