第1章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理-閱讀頁
2025-08-04 08:24本頁面
【正文】 出這種判斷的可靠性達(dá) 95%。 試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異 ? 解 不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度 ， 都認(rèn)為它們之間有顯著性差異 ， 因此 ， 這是屬于雙邊檢驗(yàn)問題 。21% n2=9， s2=0 作出此種判斷的置信度為 90%。 進(jìn)行 t檢驗(yàn)時 ， 首先按下式計算出 t值 若 t計算 tα,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。 ntsx ??? nsxt ???三、 顯著性檢驗(yàn) 小結(jié) 1. 比較： t 檢驗(yàn) —— 檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗(yàn) —— 檢驗(yàn)方法的偶然誤差 G 檢驗(yàn) —— 異常值的取舍 2. 檢驗(yàn)順序： G檢驗(yàn) → F 檢驗(yàn) → t檢驗(yàn) 異常值的取舍 精密度顯著性檢驗(yàn) 準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn) 例 采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ， 得到下列9個分析結(jié)果： %， %， %， %， %，%， %， %， %。 試問采用該新方法后 ， 是否引起系統(tǒng)誤差 (置信度 95%)? 解 n=9, f=9－ 1=8 查表 ,P=,f=8時 ， ， 8=。 %0 4 %, ?? sx% %% ????? nsxt ?三、 顯著性檢驗(yàn) → 兩組平均值的比較 設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為 : n1 s1 x1 n2 s2 x2 在一定置信度時 ， 查出表值 (總自由度 f=n1+n2－2)， 若 tt表 兩組平均值存在顯著性差異 。 )1)(1()1()1(21222121??????nnnsnss212121nnnnsxxt???三、 顯著性檢驗(yàn) 例 用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ， 所得結(jié)果如下 : 第一法 % % % 第二法 % % % 試問兩種方法之間是否有顯著性差異 (置信度 90%)? 解 n1=3， x1=% s1=% n2=4， x2=% s2=% f大 =2 f小 =3 F表 =910， 5=。10， 5， 故兩種分析方法之間存在顯著性差異 . )( )( 22 ??F)1()1(21222211 ???????? ? ?nnxxxxs ii ）（）（ 434301 212121 ????????nnnnsxxt三、 顯著性檢驗(yàn) 四、 可疑值（ cutlier）的取舍 在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時。 （ 1） 4d法 ? 根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過 3σ的個別測定值的概率小于 %，故這一測量值通?？梢陨崛?。 ? 用 4d法判斷異常值的取舍時 ， 首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 d， 然后將異常值與平均值進(jìn)行比較 ， 如絕對差值大于4d， 則將可疑值舍去 ， 否則保留 。 例 測定某藥物中鈷的含量如 (μg/g),得結(jié)果如下：， ， ， 。 x =1 023（ 2） 格魯布斯 (Grubbs)法 有一組數(shù)據(jù) ， 從小到大排列為 : x1,x2,…… ,xn1,xn 其中 x1或 xn可能是異常值 。 若 TTa,n， 則異常值應(yīng)舍去 ， 否則應(yīng)保留 sxxT 1??sxxT n ??表 1 5 T α ，n值表 顯著性水準(zhǔn) α n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 1 例 前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) ， 用格魯布斯法判斷時 ， (置信度 95%)? 解 平均值 x=， s= 查表 T005， 4， 故 應(yīng)該保留 。缺點(diǎn)是需要計算 x和 s,手續(xù)稍麻煩 。 Q值越大 ， 說明 xn離群越遠(yuǎn) 。 當(dāng) Q計算 Q表 時 ， 異常值應(yīng)舍去 ， 否則應(yīng)予保留 。 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)所包圍的總面積表示測量值出現(xiàn)的 ,其值為 .（東北師大 2022年） 偶然誤差正態(tài)分布曲線的兩個重要參數(shù)是 , 有限次 (n＜ 20)的測量的偶然誤差服從 分 布其重要參數(shù)有 .（ 首師 2022年 ） μ為無限次測量的總體均值 ,σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差 概率的總和 1 t μ,f,s 根據(jù)偶然誤差的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，某測定值出現(xiàn)在 u=177。 4:置信度 90%平均值的置信區(qū)間為(177。落在此區(qū)間的概率為 90% ② 有 90%的把握此區(qū)間包含總體平均值在內(nèi) ③再做一次測定結(jié)果落入此區(qū)間的概率為 90% ④ 有 90%的測量值落入此區(qū)間 A ①②③ B ①②④ C ①③④ D ②③④
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