【正文】 =φ＃(右)－φ＃(左) 0，MnO2不能歧化成MnO4－和Mn2+∴MnO2不能發(fā)生歧化反應(yīng) (3) 同理，MnO 和Mn3+能發(fā)生歧化反應(yīng)。（－）Pt，H2(100kPa)|H(x molL－1)|Cu（+）解：Cu2+ + H2 == Cu + 2H+E = E － lg =φ＃(Cu2+/Cu) －φ＃(H+/H2) － lg[H+]2 = － lg[H+]2 －lg[H+]2 = pH = 第十章 配位化合物1. 指出下列配合物中的中心原子、配體、配原子、配位數(shù),并加以命名。二硝基合鐵（Ⅲ）配離子(3) Co3+ en NH3 H2O Cl N N O Cl 6 氯化氯水硫氰酸二羰基合鎳（Ⅱ）2. 下列說法是否正確？簡述理由。(2) 外軌配合物的磁矩一定比內(nèi)軌配合物的磁矩大。(4) 內(nèi)軌配合物一定比外軌配合物穩(wěn)定。(6) 晶體場穩(wěn)定化能為0的配合物是不能存在的。(1)〔Fe(CN)6〕3 (2)〔FeF6〕3 (3)〔Co(NH3)6〕3+ (4)〔Co(NH3)6〕2+(5)〔Ni(H2O)4〕2+ (6)〔Ni(CN)4〕2解：中心原子雜化類型 配合物的空間構(gòu)型 內(nèi)、外軌型 磁性(1) d2sp3 八面體 內(nèi) 順(2) sp3d2 八面體 外 順(3) d2sp3 八面體 內(nèi) 反(4) sp3d2 八面體 外 順(5) sp3 正四面體 外 順(6) dsp2 平面四方形 內(nèi) 反4. 根據(jù)CFT理論，對于八面體配合物,當△o＞ P時,具有ddd7構(gòu)型的中心原子的d電子排布方式如何?配合物是高自旋型還是低自旋型?解： d4 dε4dγ0 低自旋配合物 d6 dε6dγ0 低自旋配合物 d7 dε6dγ1 低自旋配合物 5. 實驗測得〔Mn(CN)6〕，而〔Pt(CN)4〕2的磁矩為0μB。解：(1) Mn2+的價電子構(gòu)型為3d5 ，μ≈ μB = 未成對電子數(shù) = 1 3d d2sp3 ↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓〔Mn(CN)6〕4 的外層電子構(gòu)型 電子由C提供 所以，中心原子Mn2+采取d2sp3雜化，配合物為八面體形，內(nèi)軌配合物。6. 判斷下列反應(yīng)進行的方向(1)〔Zn(NH3)4〕2+ + Cu2+ 〔Cu(NH3)4〕2+ + Zn2+ (2) 〔Fe（C2O4）3〕3 + 6CN 〔Fe（CN）6〕3 + 3C2O42 (3) AgI + 2NH3 〔Ag(NH3)2〕+ + I (4)〔Co(NH3)6〕3+ + Co2+ 〔Co(NH3)6〕2+ + Co3+ 解：(1) 反應(yīng)的平衡常數(shù) K = = (2) K = = = = 1021 反應(yīng)正向進行(3) 反應(yīng)逆向進行。7. 已知〔Co(CN)6〕4 和〔Co(CN)6〕3配離子均屬內(nèi)軌配合物,試根據(jù)VB法解釋〔Co(CN)6〕4易被氧化成〔Co(CN)6〕3的原因。8. 已知〔CoCl4〕2 為高自旋的四面體配合物，分別用價鍵理論和晶體場理論討論它的成鍵情況。所以中心原子Co2+采取sp3雜化軌道成鍵。所以中心原子Co2+的d電子排布為dγ4dε3 。解：〔Fe（CN）6〕3— 中Fe3+的d電子排布dε5dγ0 CFSE＝5（－△o）＋0（△o）＋（20）P＝－△o＋2P＜0 （△o＞P） 〔FeF6〕3—中Fe3+的d電子排布 dε3dγ2 CFSE＝3（－△o）＋2（△o）＝0 所以，〔Fe（CN）6〕3—比〔FeF6〕3—更穩(wěn)定。L1 molL1）由此可見，溶液中原有的Ag+離子幾乎全部生成〔Ag(CN)2〕 1011 〔CN〕 1011 KS = = 　=　1021 所以，平衡時溶液中〔CN〕= 105 （molL1 K〔Ag(CN)2〕溶液中,加入KCN固體,L1(2) Na2S固體,能否產(chǎn)生沉淀？解：平衡時 〔Ag+〕 KS = = 　=　1021 所以，〔Ag+〕= 1021 （mol(2) IP（Ag2S）= c2（Ag+）c（S2）=（1021）2 ＞Ksp（Ag2S）=1050 所以，溶液中能產(chǎn)生Ag2S沉淀。L1的Na2S2O3溶液中的溶解度為多少？向上述溶液中加入KI固體，使〔I〕= mol = KS （〔Ag（S2O3）2〕3）L1，則平衡時〔Br〕= x molL1 ，〔S2O32〕= mol將各物質(zhì)的平衡濃度代入平衡常數(shù)表達式： 　= x = （molL1 mol上述溶液中，同時存在下列平衡 平衡時 〔Ag+〕 Ks = = = 1013 〔Ag+〕= 1012(mol13. 計算298K時，下列電極反應(yīng)的標準電極電勢(1) (2) 解（1）設(shè)計一個原電池 1θ = V 2θ 電池反應(yīng)為 lg K = lg Ks = = = 所以，2θ = （V） （2）設(shè)計一個原電池 1θ = 2θ 電池反應(yīng)為 K = = 解：設(shè)計一個原電池 （+） 1θ = V （） 2θ = V 電池反應(yīng)為 Au+ + 2CN 〔Au（CN）2〕 該反應(yīng)的平衡常數(shù)為 lg K = lg Ks = = = 所以，Ks = 103815. 設(shè)計一個可用以測定〔Cd（CN）4〕2配離子的穩(wěn)定常數(shù)的原電池,并寫出計算過程。L1），CN（ mol已知 SCE = V 解：E = SCE （〔Ag（CN）2〕/ Ag）= V 所以 （〔Ag（CN）2〕/ Ag）= SCE – E = – = V而 （〔Ag（CN）2〕/ Ag）=θ（〔Ag（CN）2〕/ Ag）+ lg = θ（〔Ag（CN）2〕/ Ag） + = θ（〔Ag（CN）2〕/ Ag）= V設(shè)計一個原電池（+） 1θ = V （） 2θ = V電池反應(yīng)為 lg K = lg Ks = = = ∴ Ks =1021第十三章 d區(qū)元素1. 試用原子結(jié)構(gòu)有關(guān)知識，解釋過渡元素的一些通性。解：在鉻酸鉀和重鉻酸鉀的誰溶液中，都存在CrO42和Cr2O72離子的平衡 除加酸、堿可使這個平衡發(fā)生移動外，加入Pb2+或Ba2+等，由于生成了溶度積較小的鉻酸鹽而析出，也使平衡向右移動。3. 解釋下列現(xiàn)象，并寫出相應(yīng)的化學反應(yīng)方程式：(1) 在K2Cr2O7飽和溶液中，加入濃H2SO4，并加熱到200℃時發(fā)現(xiàn)，溶液的顏色變黃綠色。 (2) 在MnCl2溶液中，加入適量HNO3，再加NaBiO3后，溶液出現(xiàn)紫紅色，但又迅速消失。另外當Mn2+過多或NaBiO3過少，生成MnO4可能與Mn2+反應(yīng)生成MnO2，有關(guān)反應(yīng)如下：2MnO4 + 10Cl + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O2MnO4+ 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+4. 根據(jù)下列數(shù)據(jù)，計算水合離子歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)。已知 Hg2+(aq) + eHg(l) = + 2e2Hg(l) = 解： 根據(jù)上述電極電勢可求得φ Hg2+／Hg22+ = ， Hg22+歧化反應(yīng)為Hg22+ ＝ Hg2+ + Hg上式可分解為兩個電極反應(yīng)式： φ＝ 負極 φ = 正極 平衡常數(shù)KK 值很小，說明離子歧化程度很小，但可創(chuàng)造條件使其歧化，這就是使其生成沉淀或配合物，如Hg22+ + S2 = HgS↓+ Hg↓ Hg22+ + 2CN = [Hg(CN)2] + Hg↓Hg22+ + 4I = [HgI4]2 + Hg↓5. [Co(NH3)6]3+和Cl能共存于同一溶液中，而Co3+和C1卻不能共存于同一溶液中。解：查表得 φ = φ = φ = 由上面列出的半反應(yīng)的φ值可以看出，[Co(NH3)6]3+不能氧化Cl, Co3+能將Cl 氧化為Cl2故前者共存于同一溶液中，后者不能。解：Cu2+ + 2OH = Cu(OH)2↓(蘭色) Cu(OH)2 + 2OH = [Cu(OH)4]2(NaOH過量)2Ag++2OH = Ag2O↓+H2OCd2++2OH = Cd(OH)2↓(白色) Cd(OH)2 +2OH = [Cd(OH)4]2(很難) Hg22+ +2OH = Hg2O↓+H2OHg2O = HgO+HgHg2+ +2OH = HgO↓+H2O7. 鐵能使Cu2+離子還原，銅能使Fe3+ 離子還原，二者有無矛盾?如何理解鐵比銅活潑?解：先將有關(guān)電極電勢列出 φ = ① φ = ② φ = ③ 當Fe使Cu2+還原時，發(fā)生下列反應(yīng)， Fe + Cu2+＝Cu+ Fe2+ ，從上述有關(guān)電極電勢可以看出，F(xiàn)e是較強的還原劑，Cu2+是較強的氧化劑，因此反應(yīng)可正向進行。由于②式電勢小于①式，故處于還原態(tài)的Fe和Cu相比，F(xiàn)e的還原性較Cu強，即Fe比Cu活潑。而Fe2+鹽在水中微弱水解，與Na2CO3反應(yīng)生成FeCO3，不產(chǎn)生CO2氣體，其反應(yīng)式如下：Fe3+ +3Na2CO3+3H2O = 2Fe(OH)3↓+6Na+ +3CO2↑ Fe3+CO32= FeCO3↓(白色)9. 在Ag+離子溶液中，加入少量，再加入足夠的，估計每一步有什么現(xiàn)象出現(xiàn)?寫出有關(guān)離子反應(yīng)方程式。在d區(qū)元素中，哪些元素容易形成同多酸?解：略11. 在什么介質(zhì)中，鋅表現(xiàn)出較強的還原性質(zhì)，為什么?解：在堿性介質(zhì)中，被Zn氧化為，Zn2+與過量的OH又生成，從而使Zn2+濃度下降，于是的電極電勢變得比酸性介質(zhì)中更小，故還原性更強。解：Fe2+、Co2+、Ni2+與NaOH反應(yīng)生成相應(yīng)的氫氧化物。Co(OH)2也能被空氣中的氧所氧化成Co(OH)3，但較慢，顏色由粉紅變成褐色。Fe2++2OH = Fe(OH)2 (白色) 4 Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓(紅棕色)Co2++2OH = Co(OH)2↓(粉紅色)4Co(OH)2+O2+2H2O = 4Co(OH)3↓(褐色)Ni2++2OH = Ni(OH)2↓(蘋果綠)13. 在HgCl2和Hg2Cl2溶液中，分別加入氨水，各有什么產(chǎn)物生成?寫出反應(yīng)方程