【正文】 (B)不同分子間的氫鍵在許多化合物中，不同分子之間也能形成氫鍵。草酸二水合物是草酸兩個(gè)羥基中的氫原子分別與兩個(gè)水分子的氧原子之間通過(guò)氫鍵形成的晶體。氫鍵在生物分子中也廣泛存在，這些氫鍵的存在對(duì)生物體的生存起著重要作用。這些膚鍵都是很強(qiáng)的共價(jià)鍵，鍵能較大，但是蛋白質(zhì)的主鏈和側(cè)鏈連有許多的亞氨基( )、碳基( 和羥基，這些極性基因可形成次級(jí)鍵(主要是氫鍵)，使蛋白質(zhì)形成一定的構(gòu)象。1951 年P(guān)auling 提出著名的 α—螺旋體。另外．在 DNA 分子中，根據(jù) DKA 鈉鹽結(jié)晶的 x 射線衍射研究和堿基摩爾比例規(guī)律，1953 年Waston—Crick 提出 DNA 的雙螺旋結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。如圖 1—4 所示。即分子內(nèi)含有氫供基A—H 和氫受基 B 的化合物，在兩個(gè)基的相對(duì)位置合適時(shí)，能生成分于內(nèi)氫控。由于官能團(tuán)與苯環(huán)的共扼作用，使下列平面構(gòu)型變得穩(wěn)定。 左右。在芳烴的二取代或多取代衍生物中，除了一個(gè)必須是氫供基而另一個(gè)必須是氫受基外，這兩個(gè)基還必須處于鄰位，才能形成分子內(nèi)氫鍵。如下式所示；17分子內(nèi)氫鍵也存在于含氮的化合物中，例如：另外，能夠形成分子內(nèi)氫鍵的化臺(tái)物并不限于芳香族化臺(tái)物脂肪族化臺(tái)物亦可。一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)氫鍵形成的螯形環(huán)內(nèi)不含有雙鍵或只含一個(gè)雙鍵的，以五元環(huán)最穩(wěn)定；當(dāng)環(huán)內(nèi)含有兩個(gè)雙鍵時(shí)，以六元環(huán)最穩(wěn)定。對(duì)于苯的衍生物，氫供基和氫受基處于鄰位時(shí)，有利于生成分子內(nèi)氫鍵，而間位和對(duì)位異構(gòu)體則不能。 ，但偏離太多則不穩(wěn)定。除上述形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)氫鍵外，還有一種分子內(nèi)氫健，它是非環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但這種分子內(nèi)氫鍵與前者相比為數(shù)極少。在氫氧化銨的水溶液中，存在著下式所示的復(fù)雜平衡關(guān)系：4．分子間和分子內(nèi)氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的不同影響分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵雖然生成本質(zhì)相同，但前者是兩個(gè)或多個(gè)分子的締合體。一級(jí)來(lái)說(shuō)，分子內(nèi)氫鍵在非極性溶劑的稀溶液里也能存在，而分子間氫鍵幾乎不能存在。另外，對(duì)于不同的化合物，甚至互為同分異構(gòu)體的兩個(gè)化臺(tái)物，由于形成不同的氫鍵，在性質(zhì)上亦有很大差別。分子內(nèi)以氫鍵相連的化合物，其晶體的硬度和熔點(diǎn)介于離子晶體和由色散力形成的晶體之間。當(dāng)分子能與水(溶劑)形成分子間氫鍵時(shí)，則該分子易溶于水 (溶劑)。同樣由于分子形成分子內(nèi)氫鍵，分子之間不再締合而凝聚力較小，因此這種化合物容易氣化，沸點(diǎn)偏低。由于分子間氫鍵能夠降低物質(zhì)的蒸氣壓，利用它們的這種差別，可用水蒸汽蒸餾方法將鄰位異構(gòu)體與間、對(duì)位異構(gòu)體分開(kāi)。另外，分子能否生成氫鍵．對(duì)其性質(zhì)的影響更大?？梢钥闯?，呋喃和吡咯雖然分子量相近，但吡咯的沸點(diǎn)卻比呋喃約高99℃，比分子量大的噻吩約高 46℃。在吡咯分子中，由于氮原子上連接一個(gè)氫原子，氮原子上還具有末共用電子對(duì)，因此吡咯分子間通過(guò)N—HN 形成分子間氫鍵是可以想象的。第二節(jié) 空間正多面體一．認(rèn)識(shí)與掌握正四面體、正方體、正八面體、正十二面體、正二十面體、碳—60 的模型及在化學(xué)中的應(yīng)用二．掌握與理解空間多面體點(diǎn)、線、面間的關(guān)系三．初步掌握晶體密度的求算方法例 1．空間正方體與正四面體的關(guān)系①試計(jì)算甲烷分子的鍵角（用反三角函數(shù)表示）②CH 4分子在空間呈四面體形狀,1 個(gè) C 原子與 4 個(gè) H 原子各共用一對(duì)電子對(duì)形成 4 條共價(jià)鍵,右圖為一個(gè)正方體，已畫出 1 個(gè) C 原子(在正方體中心)、1 個(gè) H 原子(在正方體頂點(diǎn))和 1 條共價(jià)鍵(實(shí)線表示),請(qǐng)畫出另 3 個(gè) H 原子的合適位置和 3 條共價(jià)鍵,任意兩條共價(jià)鍵的余弦值為_(kāi)_______③9814例 2．空間正方體與正八面體的關(guān)系 F F F SF F F19①連接正方體六個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？②連接正八面體八個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？③比較正方體與正八面體的空間關(guān)系？④例題 SF6 是一種無(wú)色氣體，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，可用于滅火。如果 F 元素有兩種穩(wěn)定的同位素，則 SF6 的不同分子種數(shù)為 例 3．空間四面體與正八面體的關(guān)系和組合①連接正四面體六條棱的中點(diǎn)構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？②連接正八面體不相鄰八個(gè)面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？③金剛烷空間結(jié)構(gòu)分析④例題 計(jì)算金剛烷二氯取代物和一氯一溴取代物的同分異構(gòu)體數(shù)目。則每一個(gè)此基本單元由 個(gè)原子組成；該單元中有 2 個(gè)原子為 10B（其余為 11B） ，那么該結(jié)構(gòu)單元有 種不同類型。例題 ① 判斷下列分子或離子的空間構(gòu)型PCl4＋ AlF63－ XeF6 NO3－ N3－ NO2＋ IO65－ ②9922第四節(jié) 配合物的空間結(jié)構(gòu)當(dāng)化學(xué)組成相同的一些配合物，由于配位體在中心離子（原子）周圍的排列情況或配位方式不同，而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。但其中最重要的是由于中心離子和配位體的相對(duì)幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。在這類配合物中，配位體在中心離 子周圍可以占據(jù)不同形式的位置，通常有順式和反式兩種異構(gòu) 體。如平面正方形構(gòu)型的[PtCl 2(NH)2]存在二種幾 何異構(gòu)體：而[Pt(NH 3)(NH2OH)(py)(NO2)]＋ 離子有三種幾何異構(gòu)體：20幾何異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)于配位數(shù)為 2 的直線型、為 3 的平面三角形和為和為 4 的正四面體型的配合物是不存在的，因?yàn)樗鼈兊呐湮晃恢枚急舜耸窍噜彽?。①[Ma 2cd] ②[Mabcd] ③[Ma 2c2] ④[Ma 4ef] ⑤[Ma 3def] ⑥[Ma 2cdef] ⑦[Ma 4e2]第五節(jié) 離子晶體的空間結(jié)構(gòu)對(duì)于簡(jiǎn)單的二元離子晶體來(lái)說(shuō)，正負(fù)離子在空間的排列方式（即結(jié)構(gòu)型式）主要取決于正負(fù)離子的數(shù)量比（或稱組成比）和半徑比。在簡(jiǎn)單的二元離子晶體中，負(fù)離子只有一種，可以認(rèn)為負(fù)離子按一定方式堆積，而正離子填充在其間的空隙中。離子晶體的結(jié)構(gòu)類型舉例配位數(shù) 空間構(gòu)型 典型實(shí)例2 直線型 [Ag(NH3)2]＋ [Au(CN)2]－3 平面三角形 [CuCl3]2－四面體 [Cd(NH3)3]2＋ [ZnCl4]2－4平面正方形 [PtCl4]2－ [Ni(CN)4]2－三角雙錐 [CuCl5]3－5四方錐 [TiF5]2－6 八面體 [Co(NH3)6]3＋ [Cr(NH3)4Cl2]＋21（1）巖鹽型（NaCl 型） 對(duì)比氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)和等球的立方最緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)。不難推算，面心立方堆積留余的八面體空隙的數(shù)目和球的數(shù)目相等，所以食鹽晶體中的 Na＋ 離子和 Cl－ 離子的個(gè)數(shù)比是 1:1。這就表明，離子晶體取巖鹽結(jié)構(gòu)的條件是有合適的離子的電荷比2和半徑比。（2）螢石型（CaF 2 型） 對(duì)比氟化鈣的晶體結(jié)構(gòu)的等球的立方最緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)，就可發(fā)現(xiàn)，可以把 CaF2 晶體看成是鈣離子作立方緊密堆積，氟離子填入鈣堆積留余的四面體空隙，而且占有率達(dá)100％。這決定了取螢石型離子晶體的離子電荷比必須 2:1。在具體的螢石晶體中，顯然 F 一 離子和 Ca2＋ 離子的半徑比要比 :l 大得多。（3）閃鋅礦型（立方 ZnS 型） 對(duì)比螢石型和問(wèn)鋅礦型結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，閃鋅礦型結(jié)構(gòu)是 S2－ 離子作立方最緊密堆積，而 Zn2＋ 離子填入 50％的四面體空隙。金剛石也可看成是碳原子作面心立方堆積，而留余的 50％的四面體空隙里填入另外的碳原子。金剛石結(jié)構(gòu)之所以穩(wěn)定顯然是由于碳的 sp3 雜化造成的化學(xué)鍵的方向性制約的。這個(gè)例子說(shuō)明了離子晶體和原子晶體的不同性。這是由于 S2 一 作六方最緊密堆積，Zn 2＋ 仍然填充在四面體空隙里。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因很多。而硫的單質(zhì)從不同的溶劑里結(jié)晶出來(lái)，有不同的晶型（單斜硫和正交硫，后者又叫斜方硫） 。晶體有三種離子，陽(yáng)離子 A 和 B，陰離子 X 在晶胞里，若 B 處于晶胞的頂角，則 A 處于晶胞的體心，X 處于晶胞的每個(gè)棱的中點(diǎn)。試以氯化銫（圖 1） 、氯化鈉（圖 3） 、硫化鋅（圖 5）三種晶體為例，計(jì)算 r＋ /r－ ，并總結(jié)晶體中離子半徑比與配位數(shù)關(guān)系的規(guī)律。9935第六節(jié) 有機(jī)化學(xué)立體異構(gòu)1．對(duì)映異構(gòu)人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子中含有與四個(gè)不同基團(tuán)或原子相連的碳原子時(shí)。Ⅰ和Ⅱ分子中各原子的連接順序相同，但空間排布不同，它們 之向的關(guān)系相當(dāng)于左手和右手或物體和鏡像，外形相似，但不能互相疊合， 它們互稱為對(duì)映異構(gòu)體，這類分子被稱為手性分子。而與四個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子叫不對(duì)稱碳原子，又稱手性碳原子（通常用星號(hào)標(biāo)出如 C*） 。如乳酸分子，其分子模型可表示如下：此類分子模型的費(fèi)歇爾投影式的投影和書寫要點(diǎn)如下：a．一般將碳鏈置于豎直鍵方向，編號(hào)小的碳原子放在上端。c．投影式可在紙面上旋轉(zhuǎn) 180186。則構(gòu)型正好相反。這個(gè)形象與汽車駕駛員面向方向盤根相似，d 在方向盤的轉(zhuǎn)桿上。如與手性碳原子直接連接的原子相同時(shí)，則比較與這些原子相連的第二個(gè)原子的序數(shù)，并依次類推。2．順?lè)串悩?gòu)由 C＝C、C＝N 或 N＝N 雙鍵的存在以及一些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在，使得分子內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙而引起的異構(gòu)現(xiàn)象叫做順?lè)串悩?gòu)或幾何異構(gòu)。如右圖所示：根據(jù)雙鍵連接基團(tuán)的不同，烯烴可能存在不同的形式，稱為幾何異構(gòu)體，也叫順?lè)串悩?gòu)。例如： 如果順?lè)串悩?gòu)體的兩個(gè)雙鍵碳原子上沒(méi)有兩個(gè)相同的取 代基；如：用上述命名法就有困難。構(gòu)型 Z 和 E 要用前面介紹的次序規(guī)則來(lái)決定。例如：24環(huán)丙烷和環(huán)丁烷都是平面分子，不可能有環(huán)內(nèi)的自由旋轉(zhuǎn)，在含有不同取代基時(shí)，也有順?lè)串悩?gòu)體。如二取代環(huán)丙烷，當(dāng)取代基 a＝b 時(shí)，則有 3 個(gè)異構(gòu)體：例題 計(jì)算 1，2，3，4，5—五氯環(huán)戊烷（假定五個(gè)碳原子處于同一平面上）的同分異構(gòu)體數(shù)目。A的化學(xué)式為 ，結(jié)構(gòu)式為 。3．NSF 是一種不穩(wěn)定的化合物， ，它可以聚合成三聚 分子 A。4．已知 SrCl2 晶體的晶胞如右圖所示。試問(wèn)：（l）Sr 2＋ 和 Cl－ 的配位數(shù)為多少？（2）若晶胞體積為 v cm3，1mol SrCl2 的體積為 V cm3，則阿佛加德羅常數(shù) NA 為多少？5．計(jì)算下列晶體的空間利用率（即原子體積占晶體空間 的百分率）（1）銅（面心立方密堆積）（2）鎢（體心立方晶格）（3）金剛石〔其晶胞為一立方體。 〕256．理論論認(rèn)為高溫下 NaCl 晶體導(dǎo)電是由于 Na＋ 遷移到另一空位造成的（如右圖所示） ，其中 Na＋ 離子要經(jīng)過(guò)一個(gè)由 3 個(gè) Cl－ 離子組成的最小三角形窗口（ Cl－ 離子相互不接觸） 。計(jì)算三角形窗口的半徑。8．在有機(jī)溶劑里令 n 摩爾五氯化磷與 n 摩爾氯化銨定量地發(fā)生完全 反應(yīng)，釋放出 4n 摩爾的氯化氫，同時(shí)得到一種白色的晶體上 A。（1）通過(guò)計(jì)算給出 A 的分子式。9．化合物 A 是蛋白質(zhì)經(jīng)酸性水解得到的產(chǎn)物之一，是一種白色的晶體。A 沒(méi)有光學(xué)活性。B 很容易經(jīng)簡(jiǎn)單的化學(xué)處理變回 A。（2）寫出 B 的結(jié)構(gòu)式。10．據(jù)報(bào)道，最近有人第一次人工會(huì)成了一種有抗癌活性的化合物 Depudecin，這種物質(zhì)是曾從真菌里分離出來(lái)的，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如右：（l）試寫出這種化合物的分子式。（3）如果每一個(gè)不對(duì)稱碳原子都可以出現(xiàn)兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體的話，這種抗癌分子將會(huì)有多少種不同的光學(xué)異構(gòu)體？11．B 4Cl4 是一種淡黃色并具有揮發(fā)性的固體比合物，在 70℃以下，它存在于真空中。試根據(jù)上述性質(zhì)和參數(shù)畫出 B4Cl4 分子的空間