【正文】 試根據(jù)上述性質(zhì)和參數(shù)畫出 B4Cl4 分子的空間構(gòu)型。10．據(jù)報道，最近有人第一次人工會成了一種有抗癌活性的化合物 Depudecin，這種物質(zhì)是曾從真菌里分離出來的，其結(jié)構(gòu)簡式如右：（l）試寫出這種化合物的分子式。B 很容易經(jīng)簡單的化學(xué)處理變回 A。9．化合物 A 是蛋白質(zhì)經(jīng)酸性水解得到的產(chǎn)物之一，是一種白色的晶體。8．在有機溶劑里令 n 摩爾五氯化磷與 n 摩爾氯化銨定量地發(fā)生完全 反應(yīng)，釋放出 4n 摩爾的氯化氫，同時得到一種白色的晶體上 A。 〕256．理論論認(rèn)為高溫下 NaCl 晶體導(dǎo)電是由于 Na＋ 遷移到另一空位造成的（如右圖所示） ，其中 Na＋ 離子要經(jīng)過一個由 3 個 Cl－ 離子組成的最小三角形窗口（ Cl－ 離子相互不接觸） 。4．已知 SrCl2 晶體的晶胞如右圖所示。A的化學(xué)式為 ，結(jié)構(gòu)式為 。例如：24環(huán)丙烷和環(huán)丁烷都是平面分子，不可能有環(huán)內(nèi)的自由旋轉(zhuǎn)，在含有不同取代基時，也有順反異構(gòu)體。例如： 如果順反異構(gòu)體的兩個雙鍵碳原子上沒有兩個相同的取 代基；如：用上述命名法就有困難。2．順反異構(gòu)由 C＝C、C＝N 或 N＝N 雙鍵的存在以及一些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在，使得分子內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙而引起的異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu)或幾何異構(gòu)。這個形象與汽車駕駛員面向方向盤根相似，d 在方向盤的轉(zhuǎn)桿上。c．投影式可在紙面上旋轉(zhuǎn) 180186。而與四個不同基團(tuán)相連的碳原子叫不對稱碳原子，又稱手性碳原子（通常用星號標(biāo)出如 C*） 。9935第六節(jié) 有機化學(xué)立體異構(gòu)1．對映異構(gòu)人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子中含有與四個不同基團(tuán)或原子相連的碳原子時。晶體有三種離子，陽離子 A 和 B，陰離子 X 在晶胞里，若 B 處于晶胞的頂角，則 A 處于晶胞的體心，X 處于晶胞的每個棱的中點。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因很多。這個例子說明了離子晶體和原子晶體的不同性。金剛石也可看成是碳原子作面心立方堆積，而留余的 50％的四面體空隙里填入另外的碳原子。在具體的螢石晶體中，顯然 F 一 離子和 Ca2＋ 離子的半徑比要比 :l 大得多。（2）螢石型（CaF 2 型） 對比氟化鈣的晶體結(jié)構(gòu)的等球的立方最緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)，就可發(fā)現(xiàn)，可以把 CaF2 晶體看成是鈣離子作立方緊密堆積，氟離子填入鈣堆積留余的四面體空隙，而且占有率達(dá)100％。不難推算，面心立方堆積留余的八面體空隙的數(shù)目和球的數(shù)目相等，所以食鹽晶體中的 Na＋ 離子和 Cl－ 離子的個數(shù)比是 1:1。在簡單的二元離子晶體中，負(fù)離子只有一種，可以認(rèn)為負(fù)離子按一定方式堆積，而正離子填充在其間的空隙中。如平面正方形構(gòu)型的[PtCl 2(NH)2]存在二種幾 何異構(gòu)體：而[Pt(NH 3)(NH2OH)(py)(NO2)]＋ 離子有三種幾何異構(gòu)體：20幾何異構(gòu)現(xiàn)象對于配位數(shù)為 2 的直線型、為 3 的平面三角形和為和為 4 的正四面體型的配合物是不存在的，因為它們的配位位置都彼此是相鄰的。但其中最重要的是由于中心離子和配位體的相對幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。則每一個此基本單元由 個原子組成；該單元中有 2 個原子為 10B（其余為 11B） ，那么該結(jié)構(gòu)單元有 種不同類型。第二節(jié) 空間正多面體一．認(rèn)識與掌握正四面體、正方體、正八面體、正十二面體、正二十面體、碳—60 的模型及在化學(xué)中的應(yīng)用二．掌握與理解空間多面體點、線、面間的關(guān)系三．初步掌握晶體密度的求算方法例 1．空間正方體與正四面體的關(guān)系①試計算甲烷分子的鍵角（用反三角函數(shù)表示）②CH 4分子在空間呈四面體形狀,1 個 C 原子與 4 個 H 原子各共用一對電子對形成 4 條共價鍵,右圖為一個正方體，已畫出 1 個 C 原子(在正方體中心)、1 個 H 原子(在正方體頂點)和 1 條共價鍵(實線表示),請畫出另 3 個 H 原子的合適位置和 3 條共價鍵,任意兩條共價鍵的余弦值為________③9814例 2．空間正方體與正八面體的關(guān)系 F F F SF F F19①連接正方體六個面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？②連接正八面體八個面的面心構(gòu)成的空間幾何構(gòu)型是什么？③比較正方體與正八面體的空間關(guān)系？④例題 SF6 是一種無色氣體，具有很強的穩(wěn)定性，可用于滅火?？梢钥闯?，呋喃和吡咯雖然分子量相近，但吡咯的沸點卻比呋喃約高99℃，比分子量大的噻吩約高 46℃。由于分子間氫鍵能夠降低物質(zhì)的蒸氣壓，利用它們的這種差別，可用水蒸汽蒸餾方法將鄰位異構(gòu)體與間、對位異構(gòu)體分開。當(dāng)分子能與水(溶劑)形成分子間氫鍵時，則該分子易溶于水 (溶劑)。另外，對于不同的化合物，甚至互為同分異構(gòu)體的兩個化臺物，由于形成不同的氫鍵，在性質(zhì)上亦有很大差別。在氫氧化銨的水溶液中，存在著下式所示的復(fù)雜平衡關(guān)系：4．分子間和分子內(nèi)氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的不同影響分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵雖然生成本質(zhì)相同，但前者是兩個或多個分子的締合體。 ，但偏離太多則不穩(wěn)定。一般來說，通過氫鍵形成的螯形環(huán)內(nèi)不含有雙鍵或只含一個雙鍵的，以五元環(huán)最穩(wěn)定；當(dāng)環(huán)內(nèi)含有兩個雙鍵時，以六元環(huán)最穩(wěn)定。在芳烴的二取代或多取代衍生物中，除了一個必須是氫供基而另一個必須是氫受基外，這兩個基還必須處于鄰位，才能形成分子內(nèi)氫鍵。由于官能團(tuán)與苯環(huán)的共扼作用，使下列平面構(gòu)型變得穩(wěn)定。如圖 1—4 所示。1951 年P(guān)auling 提出著名的 α—螺旋體。氫鍵在生物分子中也廣泛存在，這些氫鍵的存在對生物體的生存起著重要作用。(B)不同分子間的氫鍵在許多化合物中，不同分子之間也能形成氫鍵。如圖 1—2 所示。由于二聚體沒有可供再締臺的氫原子，所以不能形成三聚體分子。相同分子間的氫鍵相同分子間氫鍵又可分為二聚分子中的氫鍵和多聚分子中的氫鍵兩類。碳原子的電負(fù)性很小，C—H 一般不能形成氫鍵，但在 H—C≡N 或 HCCl3 等中，由于氮原子和氯原子的影響，使碳14原子的電負(fù)性增大，這時也可以形成氫鏈。這就是氫鍵的飽和性。因為原子 A 的電負(fù)性較大，所以 A—H 的偶極距比較大，使氫原子帶有部分正電荷，而氫原于又沒有內(nèi)層電子，同時原子半徑( 約 30pm)又很小，因而可以允許另一個帶有部分負(fù)電何的原子 B 來充分接近它，從而產(chǎn)生強烈的靜電吸引作用，形成氫鍵。氫鍵的形成，既可以是一個分子在其分子內(nèi)形成，也可以是兩個或多個分子在其分子間形成。如下式中虛線所示。1．氫鍵的生成氫鍵的生成，主要是由偶極子與偶極之間的靜電吸引作用。與一般共價鍵相比，氫鍵的鍵能比較小，鍵長比較長，是一中弱鍵，但對許多化合物各種性質(zhì)的影響，有時非常顯著。在這套平行的 p 軌道里應(yīng)當(dāng)容納36－22－24==4 個電子，因此分子里有一套 大 π 鍵。43?3?4．O 3 分子里的大 π 鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤對電子對）的理想模型（O 原子的成的 σ 鍵骨架呈角型） 。應(yīng)當(dāng)特別強調(diào)指出的是：當(dāng)某原子采取 sp 雜化軌道時，它的兩個未參加雜化的 p 軌道在空間的取向是踉 sp 雜化軌道的軸呈正交的關(guān)系（即相互垂直） 。所以苯分子里有 型 p—p 大 π 鍵。所以甲醛分子里的 p—pπ 鍵是一般的 p—pπ 鍵。甲醛分子中心原碳采取 sp3 雜化軌道，碳原子上還有一個未參加雜化的 p 軌道是與分子的 σ 鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個 p 軌道與碳原子的上 p 產(chǎn)軌道互相平行，形成一個 p—pπ 鍵。其中的 a 是平行 p 軌道數(shù)，b 是這些軌道里的電子數(shù)。π 鍵繞鍵軸（兩軸連線）旋轉(zhuǎn)后會發(fā)生破裂。π 鍵是成健原子 的 p 軌道電子云“肩并肩”進(jìn)行重疊而形成的共價鍵。σ 鍵的特點是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度也大，比較牢固，σ 鍵繞軸旋轉(zhuǎn)時，電子云重疊程度不受影響。六．σ 鍵、π 鍵和大 π 鍵11從電子云重疊的方式來看，共價鍵可分為 σ 鍵和 π 鍵。28185。中心原子周圍配位原子（或原子團(tuán)）數(shù)，就是健對數(shù)，價層電子對的總數(shù)減去鍵對數(shù)，得孤對數(shù)。由于價層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠(yuǎn)離。(ⅲ)如果價層電子數(shù)出現(xiàn)奇數(shù)電子，可把這個單電子當(dāng)作電子對看待。例如 BF3 分子，B 原子有 3 個價電子，三個 F 原子各提供一個電子，共 6 個電子，所以 B 原子價層電子對數(shù)為 3。例如：甲烷分子（CH 4） ，中心原子為碳原子，碳有 4 個價電子，4 個氫原子各有一個電子，這樣在中心原子周圍有8 個電子，4 個電子對，所以這 4 個電子對互相排斥，為了使排斥力最小，分子最穩(wěn)定，它們只能按正四面體的方式排布。所謂價層電子對包括成鍵的 σ 電子對和孤電子對。當(dāng)然我們不應(yīng)忘記，這一理論絕不可能代替實驗測定，也不可能沒有例外。又例如 SO2 的三個原子不在一條直線上，而 CO2 卻是直線分子等等?，F(xiàn)代實驗手段可以測定一個具體的分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。雜化原子處于雙三角雄的中心。除以上雜化方式外，還有其它的 雜化，這里從略。所以乙炔分子中碳原子間以叁挺相結(jié)合。而兩個氧原子的另一個未配對的 2p 軌道分別在 Y 周 軸方向和 Z 軸方向與碳原子的未雜化的 2p 軌道“肩并肩”重疊形成 π 鍵。這些分子都呈平面三角形。所有碳原子和氫原子處于同一平面上，而兩個碳原子未雜化的 2p 軌道垂直于這個平面。它們的形狀與 sp3 雜化軌道相似，在空間以碳原子梭為中心指向平面正三角形的三個頂點。 含有孤對電子的雜化被稱為不等性雜化。 孤對電子相對來說帶有較多的負(fù)電荷。在形成 H2O、NH 3 分子時，O、N 原子實際上也發(fā)生了 sp3 雜化。每一個 sp3 雜化軌道的能量高于 2s 軌道能量而低于 2p 軌道能量；雜化軌道的形狀也可以說介于 s 軌道和 p軌道之間。 ①sp 3 雜化——這是原子最外層的 1 個 s 軌道和 3 個 p 軌道發(fā)生的雜化。等性雜化是所組合的一組雜化軌道的成分都相同的雜化。如一個 2s 軌道與三個 2p 軌道混合，可組合成四個 sp3 雜化軌道；一個 2s 軌道與二個 2p 軌道混合，可得三個 sp2 雜化軌道；一個 2s 軌道與一個 2p 軌道混合，可得二個 sp 雜化軌道。例如 C 原子只有兩個成單電子，但能形成穩(wěn)定的 CH4 分子，所以電子配對法不能說明甲烷分子為什么是正四面體構(gòu)型的分子。在 PCl5 磷原子的周圍的電子數(shù)為 10，超過 8。例如：BCl3＋:NH 3＝Cl 3B←NH 3能夠接受電子對的分子稱為“路易斯酸” ，能夠給出電子對的分子稱為“路易斯堿” 。①缺電子結(jié)構(gòu)——價電子，包括形成共價鍵的共用電子對之內(nèi)，少于 8 電子的，稱為缺電子結(jié)構(gòu)。但大多數(shù)情況下， “八偶律”仍是起作用的。成對的小黑點則代表未用來形成化學(xué)鍵的“價層電子對” ，叫做“孤對電子對”（有時分子里有單個的非共用電子，如 NO2） 。幾乎與提出共價鍵的同時；人們還建立了配價鍵和電價鍵（即離子鍵）的概念。改成“:” ，以表示一對電子。到本世紀(jì)初，在原子結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，路易斯（1916 年，G．C．Lewis，美國化學(xué)家）提出了化學(xué)鍵的電子對理論。例如，堿金屬都表現(xiàn) 1 價，堿土金屬都表現(xiàn) 2 價等等。把氫的化合價定為 1，則和氫形成 HCl，H 2O，NH 3，CH 4 的氯，氧，氮，碳的化合價便為 1，2，3，4。非金屬元素的化合物中，電負(fù)性也可表明元素氧化值的正、負(fù)。在長周期的過渡元素的中部有升高趨勢，其后反有降低（但