【正文】 析：由于KpKtr K=Kp(Fki/kt)1/2所以， E=Ep+1/2Ei1/2Et式中：E：聚合反應(yīng)總活化能 Ep：鏈增長反應(yīng)活化能 Ei：引發(fā)劑分解活化能 Et：鏈終止反應(yīng)活化能一般 Ep1/2Et=21—25kJ/mol Ei=102kJ/mol所以 E0根據(jù)一般反應(yīng)動(dòng)力學(xué)概念，活化能大于0的反應(yīng)，其反應(yīng)速度隨溫度上升而加速。則主鏈長度取決于鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長速度之比例，即取決于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm。表6 溫度對(duì)聚合度的影響 反 應(yīng) 溫 度 Cm 104 25℃ 50℃ 另一方面，由于溫度升高，引發(fā)劑的引發(fā)速度加快，活性中心大大增加，因而使聚合物分子量縮小，黏度下降。2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，所以在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，在工藝設(shè)備固定的前提下，聚合溫度幾乎是控制PVC分子量的唯一因素。因此必須嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度。一般要求聚合釜溫度波動(dòng)177。目前常用聚合配方中聚合溫度與聚合的關(guān)系：表7 聚合溫度與聚合的關(guān)系型 號(hào) 聚合溫度℃絕對(duì)黏度厘泊粘數(shù) mL/g聚合度PVC—SG2 — — 143—136 1338—1240PVC—SG3 52—53 — 135—127 1240—1108PVC—SG4 —55 — 126—118 1108—980PVC—SG5 56—58 — 117—107 980—845 對(duì)(視)比重和吸油量的影響 由于溫度升高，PVC聚合度下降，大分子鏈轉(zhuǎn)曲程度降低，故所得PVC顆粒趨于致密，視比重上升，吸油量下降。 乙炔對(duì)聚合反應(yīng)的影響：表9 乙炔對(duì)聚合反應(yīng)的影響乙 炔 含 量聚合誘導(dǎo)期h達(dá)85%轉(zhuǎn)化率時(shí)間h 聚 合 度 3 11 2300 4 1500 5 21 1000 8 24 300從上表可以看出，乙炔的存在對(duì)于聚合反應(yīng)的影響相當(dāng)嚴(yán)重，因此VC聚合生產(chǎn)中除去單體中的乙炔很重要，一般均采取嚴(yán)格的工藝措施，并對(duì)乙炔的最高允許含量作出規(guī)定。從化學(xué)上看，乙炔的主要危害是與引發(fā)劑游離基，單體游離基和鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比VC單體快，但產(chǎn)生的游離基活性卻比較低，還使聚合速率變慢。因此產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使PVC分子中含有烯丙基氯（或乙炔基）鏈節(jié)，導(dǎo)致熱老化性變差。當(dāng)乙炔含量高時(shí)，生產(chǎn)上有的采取降低聚合溫度的辦法，以免樹脂轉(zhuǎn)型；有的在聚合初期適當(dāng)提高聚合溫度，以消除誘導(dǎo)期的延長；有的加料后，適當(dāng)回部分氣，以降低VCM中乙炔的含量。 聚氯乙烯生產(chǎn)工藝（懸浮聚合）流程簡(jiǎn)述：懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密封聚合釜， 真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫、攪拌、反應(yīng)開始后維持溫度在50℃左右，~，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右開始降壓，~。抽出氣體后的漿料進(jìn)行離心分離，使氯乙烯含水25%，%~%，過篩后即得產(chǎn)品。反之，則生成緊密型樹脂。反應(yīng)放熱開始后于夾套中通入工業(yè)水及5℃水以調(diào)節(jié)聚合溫度。樹脂懸浮液進(jìn)入沉析槽后，回收單體氯乙烯。（3） 經(jīng)料柱閥加入沸騰干燥器在100~120℃%，溢流物料再經(jīng)文氏加料器吸入冷風(fēng)管冷卻至40~50℃，經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，加入滾筒篩篩去粗料（大于40目），進(jìn)行包裝。a1 生產(chǎn)時(shí)間：（年工作日）300dd1) 間歇操作，每天兩批。100247。%=(kg) 247。塔底液體含乙炔XW=%（可忽略不計(jì)）(1)進(jìn)料各組分的量：C2H3Cl: ( kmol)C2H4Cl2: ()C2H2: ( kmol)(2)溜出液： C2H2: C2H3Cl: 247?！? CC2H3Cl= kJ/kmol℃ M=2640%+60%= kg/moltw=40℃下：CC2H3Cl= kJ/kmol℃tF=30℃下：CC2H3Cl= kJ/kmol℃20℃時(shí)，C2H3Cl的蒸發(fā)潛熱為：r1=（近似為平均蒸發(fā)潛熱）（1）原料液帶進(jìn)的熱量：（2）塔頂以0℃為基準(zhǔn)，0℃時(shí)塔頂上升蒸汽的熱量：（3）塔底產(chǎn)品帶出的熱量：（4）回流液帶進(jìn)的熱量：C C2H2= kJ/kmol℃ kJ/kmolT平均=（3712）/2=℃查表得40%鹽水的比熱容：C鹽水=(kg℃)進(jìn)口水由轉(zhuǎn)化器的循環(huán)水再利用加熱水進(jìn)口溫度：99℃。查得：99℃時(shí)CH2O= kJ/(kg℃) 75℃時(shí) CH2O= kJ/(kg℃) 取CH2O= kJ/(kg℃)由CH2O得 高沸塔（1）進(jìn)料各組分的量：%，%即XD=%C2H3Cl: C2H4Cl2 : kmol (2)餾出液：C2H3Cl: %= kmol C2H4Cl2 : 247?！? C C2H4Cl2= kJ/kmol℃ M=%+99%= kg/moltw=40℃下：CC2H3Cl= kJ/kmol℃tF=35℃下：CC2H3Cl= kJ/kmol℃25℃時(shí)，C2H3Cl的蒸發(fā)潛熱為：r1=（近似為平均蒸發(fā)潛熱）（1）原料液帶進(jìn)的熱量：（2）塔頂蒸汽帶出的熱量：（3）塔底產(chǎn)品帶出的熱量：（4）回流液帶進(jìn)的熱量：CC2H3Cl= kJ/kmol℃ Cp=%+%= kJ/kmol單體83%轉(zhuǎn)化成聚合物，且單體相對(duì)分子質(zhì)量與聚合物結(jié)構(gòu)單元相對(duì)分子質(zhì)量相同；氯乙烯投料量=24247。100= M3（聚乙烯醇）=247。100=合計(jì)：M1+ M2+ M3+ M4=+++=（2）R101聚合釜物料衡算：M1（原料氯乙烯）= 其中含水=%=M5（樹脂懸浮液）： 聚合率為83%，則聚合物=83%= 水及聚乙烯醇（分散劑）均不發(fā)生反應(yīng)。 未反應(yīng)氯乙烯單體= = kg/批合計(jì)：M5=++++ =M1+助劑=M5說明物料衡算是正確的。（5）V103旋風(fēng)分離器物料衡算：M10（離心后的聚氯乙烯溶液）：聚氯乙烯=水==合計(jì)=+=M11（水及剩余助劑）： 水==聚乙烯醇（分散劑）=過氧化二碳酸二異丙酯=++=M10+M11=+=說明物料衡算是正確的。有物料守衡定律應(yīng)有：M1+M2+M3+M4 =M6+M8+M10+M11即： +++= +++=說明整個(gè)聚合工序的物料衡算過程是正確的。根據(jù)熱量守恒定律，得 QT=Q1＋Q2＋Q3＋Q4 其中 Q1=Q2= W?Hr?x/M Q3=ΣWi CPi ?TmQ4=ΣAiαi (Ti－T0)t 固體和液體熱容可以采用柯普定律[5]計(jì)算 C(KJ/Kg.℃)=Can/M式中 Ca——基團(tuán)的比熱容，KJ/(Kg.℃)n——分子中同一元素的原子數(shù)M——化合物的分子量， Kg/Kmol單體的熱容可以采用Missenard法基團(tuán)貢獻(xiàn)值[6]計(jì)算表19 Missenard法基團(tuán)貢獻(xiàn)值基團(tuán)—CH3—CH——O—O=C—O—C=O貢獻(xiàn)J/mol 攪拌設(shè)備中的物料為低黏度流體，攪拌熱也可忽略不計(jì)。 物料帶入聚合釜的熱量以0℃的一批物料為基準(zhǔn)，設(shè)進(jìn)料溫度為20℃，則物料帶入聚合釜的熱量為：Q1=20+20+20+20=107KJ 聚合反應(yīng)放出的熱量以一批物料為基準(zhǔn)，則聚合反應(yīng)放出的熱量為： Q2==106KJ 物料帶出聚合釜的熱量：以一批物料0℃為基準(zhǔn)，物料流出的溫度為60℃，則物料升溫所需要的熱量為：Q3=（++++）（600）=107KJ 反應(yīng)過程需要加入的熱量根據(jù)熱量衡算進(jìn)入系統(tǒng)的熱量=出系統(tǒng)的熱量，則反應(yīng)過程所需加入的熱量為（設(shè)熱損失為10%）：?Q=（Q3+ Q2Q1）/（110%）=（107+107）/90%=107kJ 加熱水的用量:根據(jù)式: Q=mCPΔT 得 m=Q/ CPΔT熱水進(jìn)口溫度為99℃,出口溫度為60℃。水CP=m=106/3 =105kg表21 整套裝置的熱量衡算表：傳入熱量（105KJ ）傳出熱量（105KJ）物料帶入聚合釜的熱量Q1155聚合反應(yīng)放出的熱量Q2物料帶出的熱量Q3434反應(yīng)過程需要加入的熱量Q4損失熱量Q5Σ 加熱水用量冷卻水用量 5 聚合釜的設(shè)計(jì)： 釜體的設(shè)計(jì)：半連續(xù)操作； 生產(chǎn)周期或生產(chǎn)批數(shù)：2Pm3 VR=W/ρm=103= m3 VT=VTi= VT/nT nT——反應(yīng)器臺(tái)數(shù),個(gè)。復(fù)驗(yàn)Sn6%=12= mm＜，故不能取C1=，取C1=：Sn=S+C1+C2=++=，圓整后取Sn=12mm。該聚合釜體可用12mm厚的16MnR鋼板制造。因此，本設(shè)計(jì)中未做外壓的設(shè)計(jì)。 夾套的設(shè)計(jì)： 夾套直徑和高度的確定： 對(duì)于筒體的內(nèi)徑Di=2650mm，夾套內(nèi)徑Dj=Di+200 =2650+200 =2850mm 查文獻(xiàn)得：封頭體積VH=，表面積FH= 由下式確定高度： Hj= =()/ =圓整，得Hj=2920mm 夾套的材料和壁厚：選用0Cr18Ni9為夾套材料，設(shè)計(jì)溫度為150℃，查得許用應(yīng)力[σ]t=137 MPa MPa，ф=由公式S=得： S=2850（2137）=取腐蝕余量C2=，鋼板厚度負(fù)偏差C1=，則 Sn=S+C1+C2=++=圓整后取Sn=7mm。該夾套可用7mm厚的0Cr18Ni9鋼板制造。 攪拌裝置[10]的設(shè)計(jì) 攪拌器的結(jié)構(gòu)型式： 選定為單層開啟式直葉渦輪槳 攪拌器尺寸的計(jì)算 知DN=2650mmDJ==2650= mm取攪拌器離底高度h=h=2650= 取攪拌器的寬度b= b== mm 取槳葉數(shù)Z=3 攪拌附件的設(shè)置 擋板數(shù)目：4塊寬度：1/10D=1/102650=265mm方式：緊貼著釜壁且垂直于釜壁。由于攪拌釜中液體運(yùn)動(dòng)的狀況十分復(fù)雜，攪拌功率目前尚不能用理論算出，只能通過實(shí)驗(yàn)獲得它和該系統(tǒng)其它變量之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系型，然后再按經(jīng)驗(yàn)關(guān)系型計(jì)算出攪拌功率。/181。 Pr=Cpμ/λαi——釜側(cè)的給熱系數(shù)D——反應(yīng)釜的內(nèi)徑，mλ——流體的導(dǎo)熱系數(shù)，W/n——攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，S－1d——攪拌直徑，mρ——液體密度，kg/m3μ——流體粘度， μw——側(cè)壁上的粘度Pa .S，Cp——液體的比熱容，J/Z ——釜中的液位 已知反應(yīng)釜物料的物性資料如下 ρ=103kg)=+()/(178。 =（ 22103）/ =103Pr=Cpμ/λ =4260=103 取 181。w =1 則 αi= (ReS) (Pr) (181。w)(d/D)(Z/D) =1 = W/ 夾套側(cè)的傳熱系數(shù)的計(jì)算夾套內(nèi)水溫由278K升到282K，已知夾套內(nèi)水的物性資料如下 ρ= kg/m3 Cp=4199 J/ λ= W/m..K μ=103 Pa..S已知：流速u=夾套當(dāng)量直徑de=4（水流路截面積）/（流體潤濕的傳熱邊長）　　　　　　　=４（d1d2）/4 =Pr=Cpμ/λ =419910－3/ =傳熱系數(shù)公式[18]如下 α0=(λ/de)(de uρ/μ)(Cpμ/λ)(181。w)取181。w =1 α0= W/= W/ 已知聚合釜的壁厚 δ=7mm λ= W/ 忽略污垢的熱阻傳熱系數(shù)K公式為: 1/K=1/αi＋1/α0＋δ/λ =1/ ＋1/ ＋ = 878 K=1