【正文】 加懸浮劑 +NaOH 加引發(fā)劑 后處理、離心 干燥 過篩包裝 +NaOH 加熱風(fēng) 圖 懸浮聚合 生產(chǎn) PVC 的工藝 流程 圖 典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和分散劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應(yīng)開始后維持溫度在 50℃左右，壓力 ～ MPa ，當轉(zhuǎn)化率達到 70 %左右開始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時即可停止反應(yīng)，最終的轉(zhuǎn)化率在 85%~90%之間。汽提后的料漿進行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進入干燥器干燥至含水 %～ % ，過篩后即得產(chǎn)品。 聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳 酸氫鈉作緩沖劑的。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑 ～ 2μm ，可以直接應(yīng)用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂聚合度較均勻 ， 分子量高，適用于作聚氯乙烯糊，制浸漬制品或人造革。 它 不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各種助劑，而只加入氯乙烯和引發(fā)劑，因此可大大簡化生產(chǎn)工藝 ， 聚合就被分為 “ 預(yù)聚合 ” 和 “ 后聚合 ” 兩個過程，預(yù)聚合是在一個有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)熱靠反應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。離開聚合廢酸液 PVC 懸浮液 濕 PVC 干燥 PVC 成品 PVC 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 7 釜的物料是干粉，通過氣流送到聚氯乙烯貯斗中，經(jīng)多層振動篩分后產(chǎn)品送至稱量包裝機中包裝。此 法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。這種方法有溶劑回收和使用時氯乙烯單體污染問題，并且生產(chǎn)成本高，所以 較少使用，僅用于 某些 特殊 用途 。待達到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率時停止反應(yīng)，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經(jīng)噴霧干燥即得產(chǎn)品。懸浮法是一種相對最成熟的工藝， 且用于懸浮聚合的反應(yīng)釜種類多，技術(shù)相對穩(wěn)定成熟。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較 差。 表 典型聚合工藝技術(shù)特性比較 。湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 9 第二章 聚氯乙烯的工藝過程 主要原料說明 氯化氫 (1) 分子式 為 ： HCl，其物理化學(xué)性質(zhì)如表 所示?！妫? 是一種無色有刺激性的氣體，遇濕空氣則成白色煙霧，故可做煙霧劑。易溶于水，標準狀況下， 1 L水可溶解 L 的氣體。屬強酸，可使蛋白質(zhì)凝固造成組織壞死， 嚴重時可引起受 損器官穿孔，斑痕形成，狹窄及畸形。 乙炔 (1) 分子式為： C2H2，其物理化學(xué)性質(zhì)如表 所示?！妫? 臨界溫度 /（℃） 燃燒熱 (常壓 )/（ kJ/mol） 1308 常溫常壓下為無色氣體， 具有微弱的醚味 ，工業(yè)乙炔因含有 H2S, PH3 等雜質(zhì)而具有刺激性臭味。稍溶于水，溶于乙醇，易溶于丙酮。在氧氣中燃燒，可產(chǎn)生 3500 度高溫和強光。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。壓力增加時，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦某處乙炔分 解，就能迅速擴展到全部氣體中。當溫度低于 723K(并有接觸物質(zhì)存在時，可能發(fā)生爆炸。因為電石法 pvc 需要消耗大量的煤炭、電力，并且污染嚴重，所以在國外上世紀六七十年代就已經(jīng)被淘汰。所以在石油資源和設(shè)備缺乏的地方均采用電石法生產(chǎn)乙炔合成 PVC[2]。電石渣主要的處理方法有：（ 1）制作水泥；（ 2）建筑材料；（ 3）煤渣磚 [3]。 其物理化學(xué)性質(zhì)如表 所示。有毒， 對 人體有麻醉作用， 當濃 度 為 256 g/m3(10%)時， 1小時致死，當濃 度為 20~40%時很快引起急性中毒，長時間接觸氯乙烯氣體可使人致癌。氯乙烯微溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氧乙湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 11 烷。因此，活性炭具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮氣吸附法或苯蒸氣動態(tài)吸附法，可測得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000 m2的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積。與酸發(fā)生中和反應(yīng)，生成鹽和水。熔點為 276℃，沸點為 301℃，易升華（ 200～ 300）℃毒性：高毒，對腎臟毒性作用明顯。 純的升汞粉末 (無載體活性炭時 )對氯乙烯合成反應(yīng)并無活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使對該反應(yīng)有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學(xué)反應(yīng)最為理想的催化劑 。 在常溫常壓下， 2lC 為黃綠色氣體。氯氣在常壓下和 ℃時能與水生產(chǎn) OHC 22 8l ? 的黃色結(jié)晶體。氯氣的熔點為 – ℃，沸點為 – ℃，臨界溫度為 144℃，臨界壓力為 。人吸入 90mg/ 3m 可致劇烈咳嗽，30090mg/ 3m 可致死亡。 (1)反應(yīng)機理 ： C H C lCHH C lCHCH Hg C l ??? ???? 22 + 124． 8 kJ/mol 在反應(yīng)過程中分兩步進行，即 以上反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的熱由轉(zhuǎn)化器列管外部熱水循環(huán)帶走，為了提高湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 13 22HC 的轉(zhuǎn)化率，在實際生產(chǎn)中控制 HCL 過量在 1： — 范圍 (摩爾比 )。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，隨著溫度升高，副反應(yīng)加劇，所得高沸物也隨之增加。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應(yīng)溫度控制在 100～ 180℃ 范圍。h 。反之，當空間流速減少時，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點副產(chǎn)物量也隨之增多，這時生產(chǎn)能力隨之減小。h 。 ⅲ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍 。一般 VCM 中雜質(zhì)的含量盡可能的低些，其中 C2H2的體積分數(shù)應(yīng)小于 106， Fe3+應(yīng)小于 106， 1EDC 應(yīng)小于 106， VCM的 PH要近乎中性。主分散劑的主要作用是控制所得顆粒大小。 ③ 引發(fā)劑：選用合適的引發(fā)劑體系對于縮短聚合時間，提高聚合釜生產(chǎn)強度和改湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 15 善產(chǎn)品質(zhì)量都是至關(guān)重要的。要盡量選用產(chǎn)生 PVC 魚眼少，對 PVC 吸油率，粒徑大小，規(guī)整度及 PVC分子量分布無太大影響的引發(fā)劑。處理后的水的 PH值應(yīng)在 5~ 范圍，硅膠含量≤ mg/L，導(dǎo)電率應(yīng) 小于 20 181。 ⑤ PH 調(diào)節(jié)劑：聚合體系 PH 調(diào)節(jié)劑應(yīng)采用流加， NaHCO3 比 NaOH 效果更好。主要是苯胺染料、蒽醌染料等。熱穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑加入對改進 PVC 白度有一定效果。鏈終止劑，國內(nèi)目前常用的反應(yīng)終止劑為雙酚 A、ATSC 和 HEO。 PVC 生產(chǎn)中盡可能少加助劑。盡可能使用價格低廉且能改善樹脂品質(zhì)的助劑，選擇經(jīng)濟、適合的反應(yīng)條件生產(chǎn)出高質(zhì)量 PVC 樹脂產(chǎn)品。 圖 PVC 生產(chǎn) 工藝聚合工段的工藝流程 在聚合配方上采用高油水配比，以增加聚合釜的產(chǎn)量；采用氨水和碳酸氫銨混合溶液取代氫氧化鈉溶液作 PH 值調(diào)節(jié)劑，提高了產(chǎn)品白度，縮短了 PVC 加工塑化時間；采用無毒溶劑和過碳酸類引發(fā)劑取代偶氮腈根類引發(fā)劑，使產(chǎn)品的環(huán)境安全性能更高；采用多元高效引發(fā)劑復(fù)合取代二元引發(fā)劑，提高了聚合引發(fā)速度和反應(yīng)放熱的均勻性，產(chǎn)品 初產(chǎn)品 料漿 懸浮聚合 料漿氣提 離心分離 干燥 助劑 無離子水 蒸汽 熱空氣 水蒸氣 水 未聚合乙烯 氯乙烯 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 16 縮短了聚合時間；采用多元分散體系取代二元分散體系，改善產(chǎn)品的加工性 能；采用反應(yīng)中補加水技術(shù)有效地提高反應(yīng)換熱能力，縮短聚合反應(yīng)時間，目前國內(nèi)聚合反應(yīng)時間已有廠家縮短到 3～ 4 h/釜左右；采用高溫?zé)崦擕}水技術(shù)和水乳性引發(fā)劑取代溶劑型引發(fā)劑，使聚合釜能在加料結(jié)束后直接達到反應(yīng)溫度，節(jié)約了聚合升溫時間，且對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響；采用同時加料及釜外 VCM（氯乙烯）回收的方式減少聚合輔助時間。 目前，世界發(fā)達國家聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)技術(shù)都較為成熟，普遍采用大釜密閉技術(shù)，先進的防粘釜工藝，改進了攪拌裝置，用后掠式攪拌器代替平槳式攪拌器，并在攪拌器和擋板中通冷卻水，提高了聚 合釜的傳熱能力。美國吉昂公司采用 75 m3 懸浮聚合釜，由于采用深冷水作冷卻介質(zhì)，除傳熱效果好、聚合釜生產(chǎn)效率高外， 單釜年生產(chǎn) PVC 樹脂可達到 。反應(yīng)釜的加料系數(shù)為其容積的 80%~95%。 計算依據(jù) 1) 計算標準 生產(chǎn)能力：年產(chǎn) 30萬噸的聚氯乙烯 年工作日：以 300 天計算 日產(chǎn)量： 30104103/3 00=105 kg /d 小時產(chǎn)量： 30104103/ （ 30024 ） =104 kg /h 氯乙烯 聚合 成聚氯乙烯的轉(zhuǎn)化率 物為 85%～ 90%[9]，再加上在 聚合過程、 洗滌樹脂、包裝工段的損失，這里取轉(zhuǎn)化率為 87% 。8 6% 104 k g x=104/8 6%=104 kg /h ∴ 每小時要合成氯乙烯 104 kg 2) 化學(xué)反應(yīng)式 主反應(yīng)： C H C lCHH C lCHCH Hg C l ??? ???? 22 副反應(yīng)： H 2 C C H C l + H C l C H C l 2 C H 3 C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O（產(chǎn)量非常小，可忽略不計） 3) 倒推法計算 精餾：（氯乙烯的收率： %） 104 /%= 104kg= kmol/h 轉(zhuǎn)化器：（乙炔轉(zhuǎn)化 率： 95%） ∴ 進氣中 CH≡CH 需 kmol/h（ ） 根據(jù) CaC2+2H2O→ CH≡CH +Ca（ OH） 2 ↑ 假設(shè) 90%被反應(yīng)，則需電石量： 104kg /h 混合器的物料衡算 氣體混合適配器就是氣體混合器，就是把兩種不同的氣體按照一定適量的比例進行 充分 混合，輸出一定比例的混合氣體 ，從而有利于反應(yīng)的進行。 本設(shè)計 選?。?n CH≡CH ： nHCl=1: 乙炔 氯化氫 混合器 CH≡ CH HCl O2 H2O 游離氯（可忽略） 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 18 （ 1）混合器的 進料氣組成 表 進 入混合器各物 料氣 的 組成 ∴ 進料氣需乙炔氣： 進料氣需氯化氫： 其具體組分有 CH≡CH ： （ kg） O2： %= kmol（ kg） HCl： = kmol（ kg） H2O： %+ %= kmol（ kg） （ 2） 出料：水分以酸霧的形式進入下一層，有微量水分以濃鹽酸形式流出，這里計算時忽略流出的濃鹽酸的量。設(shè)混合器中水分以 40%鹽酸進料氣 組分 含量 /% 乙炔氣 CH≡CH H2O 氯化氫 HCl H2O O2 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 19 排出的量占水總量的 30%。 ∵控制指標： 混合氣含水 ≤ 6% 鹽酸 為 ≥3 0% 設(shè) 鹽酸為 40%，除水量為 80% 進料： CH≡CH ： kg HCl： kg H2O： kg O2： kg 出料： CH≡CH ： kg O2： kg H2O： （ 180%） = kg ∵ mHCl/ (mHCl+m 水 ) 100%=40% ∴ mHCl=HCl： () 鹽酸： 80%+ ( ) 由此得進出 多筒過濾器物料 關(guān)系，見表 表 多筒過濾器物料衡算表 進料 質(zhì)量 /（ kg） W/% 出料 質(zhì)量 /（ kg） W/% CH≡CH CH≡CH HCl HCl O2 O2 H2O H2O — — — 鹽酸 Σ Σ 出料混合氣含水量 =（ ） 100%=%,符合 混合氣含水 ≤ 6%的條件，故可行。 [3] 進料 組成為 ： CH≡CH ： kg HCl： kg O2： kg H2O： kg 轉(zhuǎn)化器 出料 組成為 ： O2： kg H2O： kg CH2=CHCl： 95% %247。 26 99= kg HCl： （ 247。 99 2） = kg 轉(zhuǎn)化器物料衡算表 表 轉(zhuǎn)化器物料衡算表 進料 質(zhì)量 /kg W/% 出料 質(zhì)量 /kg W/% CH≡CH CH2=CHCl HCl CH≡CH O2 CH3CHCl2 H2O HCl — — — O2 — — — H2O Σ Σ 誤差分析，誤差很小， 故可行。粗氯乙烯帶逸的氯化汞升華物，在填埋有活性炭的除汞器中