【正文】 （1）LiVif? （2）iiixpy0??常壓下，氣相可視為理想氣體， ；再忽略壓力對液體逸度的影響， ，1?i 0iipf?從而得出低壓下氣液平衡關(guān)系式為： （3）iiixpy0??.式中： p—— 體系壓力（總壓） ； pio——純組分 i 在平衡溫度下飽和蒸汽壓，可用 Antoine 公式計算； xi 、 yi——分別為組分 i 在液相和氣相中的摩爾分率； γi—— 組分 i 的活度系數(shù)。本實驗中活度系數(shù)和組成關(guān)系采用 Wilson 方程關(guān)聯(lián)。目標函數(shù)選為氣相組成誤差的平方和，即： ???????????? ???mj jj yyF1 221callbcallb三、實驗裝置和試劑平衡釜一臺。本實驗用氣液雙循環(huán)的小型平衡釜。無水乙醇。將 100ml 針筒與系統(tǒng)相連，抽出或打入一定量氣體，控制系統(tǒng)壓力為。打開冷卻水，接通電源。穩(wěn)定地回流約 20 分鐘，以建立平衡狀態(tài)。25 / 75取樣后用 5ml 注射器從釜中取出 4ml 溶液，然后加入 4ml 蒸餾水，穩(wěn)定地回流約10 分鐘。重復步驟 5 五次，得到六組不同組成的溶液的汽、液相組成。由實驗值作出溫度組成圖（txy ）六、思考題實驗中怎樣判斷氣液兩相已達到平衡？影響氣液平衡測定準確度的因素有哪些？為什么要確定模型參數(shù)，對實際工作有何作用？實驗五 三釜串聯(lián)停留時間分布測定在連續(xù)流動反應器中進行化學反應時，反應進行的程度除了與反應系統(tǒng)本身的性質(zhì)有關(guān)以外，還與反應物料在反應器內(nèi)停留時間長短有密切關(guān)系。停留時間通常是指從流體進入反應器時開始，到其離開反應器為止的這一段時間。造成這一現(xiàn)象的主要原因是流體在反應器內(nèi)流速分布得不均勻，流體的擴散，以及反應器內(nèi)的死區(qū)等。它也是反應器設計和實際操作所必不可少的理論依據(jù)。2. 掌握停留時間分布的統(tǒng)計特征值的計算方法。26 / 75（二）實驗原理停留時間分布測定所采用的方法主要是示蹤響應法。常用的示蹤劑加入方式有脈沖輸入、階躍輸入和周期輸入等。脈沖輸入法是在極短的時間內(nèi)，將示蹤劑從系統(tǒng)的入口處注入主流體，在不影響主流體原有流動特性的情況下隨之進入反應器。整個過程可以用圖 24—1 形象地描述。因此，E(t)dt 就代表了流體粒子在反應器內(nèi)停留時間介于 t 到 t+dt 之間的概率。有響應曲線就可以計算出 E(t)與時間 t 的關(guān)系，并繪出 E(t)~ t 關(guān)系曲線。示蹤劑的加入量可以用下式計算 m = Ｑc(t) dt （2）在Ｑ值不變的情況下，由（1）式和（2）式求出： c(t)E(t) = ——— （3）c(t) dt 關(guān)于停留時間分布的另一個統(tǒng)計函數(shù)是停留時間分布函數(shù) F(t)，即 F(t) = E(t) dt （4）用停留時間分度密度函數(shù) E(t)和停留時間分布函數(shù) F(t)來描述系統(tǒng)的停留時間，給出了很好的統(tǒng)計分布規(guī)律。 數(shù)學期望對停留時間分布而言就是平均停留時間 ，即 t E(t) dt27 / 75 t = ———— = t E(t) dt （5）E(t) dt 方差是和理想反應器模型關(guān)系密切的參數(shù)。多釜串聯(lián)模型中的模型參數(shù) N 可以由實驗數(shù)據(jù)處理得到的 σ 2t 來計算。當 N 為非整數(shù)時，可以用四舍五入的方法近似處理，也可以用不等體積的全流反應器串聯(lián)模型。流程中配有 3 個 1L 反應釜和 1 個 3L 反應釜，實驗時可以根據(jù)需要任意選擇其個數(shù)和聯(lián)接方式。 實驗時自來水通過浮球閥的控制加入到不銹鋼料罐中，然后由泵抽出，經(jīng)流量計調(diào)節(jié)流量后進入反應釜，示蹤劑則通過氣壓在釜入口處經(jīng)電磁閥加入到釜中，加入時間可自行通過時間繼電器（或電腦給定）控制。 （四）實驗步驟 1. 準備工作：1) 在室溫下，配 KCL 飽和溶液 500ml ，取 100 ml 從釜中拆下電極頭，然后把電28 / 75極頭分別插入 KCL 飽和溶液，把電導儀打到校正檔調(diào)滿刻度，進行電極校正，然后裝好電極。3) 取 400 ml 飽和 KCL 溶液，加入示蹤劑加料槽的上層并封好加料口。2. 實驗（1）三釜串聯(lián)實驗1) 將三釜串聯(lián)的開關(guān)打開，大釜開關(guān)關(guān)閉，管式反應器開關(guān)關(guān)閉，將示蹤劑加料的三通閥調(diào)整到三釜的位置，打開泵回流開關(guān)。3) 緩緩調(diào)節(jié)各釜頂部放空閥，讓水充滿釜，打開攪拌開關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速率到適當位置。5) 打開軟件，加示蹤劑 2s ，同時記錄數(shù)據(jù)，并進行處理。7) 改變水流量，按照上面相同的步驟重新實驗。2）打開總電源開關(guān)，并打開泵開關(guān)，緩緩打開流量計調(diào)節(jié)閥，調(diào)到適當?shù)牧髁课恢茫ㄈ袅髁科】蛇m當關(guān)閉泵回流閥） 。4） 開加示蹤劑開關(guān)，以驅(qū)趕管路中的氣體調(diào)整到恰好沒有氣泡混入釜中為最佳，關(guān)閉加示蹤劑開關(guān)，運行 15min。6） 改變電機轉(zhuǎn)數(shù)，按照上面相同的步驟重新實驗。8） 實驗完畢，關(guān)閉攪拌開關(guān)、泵開關(guān)，關(guān)上總電源開關(guān)，清洗示蹤劑加料槽中的KCL 溶液，放出釜內(nèi)液體（有必要的話活化電極） 。 由于大釜和小釜屬于并聯(lián)形式，為縮短實驗時間，所以可以同步進行操作。2. 分析不同操作條件下，模型參數(shù) N 值變化的規(guī)律。3. 本實驗系統(tǒng)中的管路連接應符合怎樣的條件才能忽略其對反應器停留時間分布測定準確性的影響？實驗注意事項說明： 設備出廠，儀表參數(shù)已經(jīng)設好，一般情況除非專業(yè)人員不得修改儀表參數(shù)。 本實驗用微機控制，所有數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)處理都在電腦中實現(xiàn)，希望同學們結(jié)合課本知識認真理解本試驗的目的和原理。 實驗采樣時不能向大桶加水，以免影響采集數(shù)據(jù)。實驗六 護膚化妝品（潤膚霜）的制備化妝品是化學工業(yè)中最活躍、利潤率最高的分支之一。膏霜類化妝品是皮膚用化妝品，具有清潔和保護皮膚的雙重作用。膏霜類化妝品包括水包油和油包水兩類，此類產(chǎn)品的穩(wěn)定性不好，涂在皮膚上有水分分離出來，一方面可以保持皮膚的水分，另一方面在水分蒸發(fā)時是皮膚有清爽的感覺，所以又稱為冷霜。實驗原理：在膏霜類制造過程中，對產(chǎn)品質(zhì)量影響最大的因素有：乳化劑的加入量、兩相混合方式、混合速度等。試劑與儀器：試劑：白凡士林、十八醇、單硬脂酸甘油酯、十二烷基硫酸鈉、甘油、羥苯乙酯、純化水、石蠟、液狀石蠟、Spans 乳化劑 OP、古龍香精儀器：50mL 燒杯、玻璃棒、水浴實驗步驟：1. 水包油（O/W ）型膏霜配方：白凡士林 White Vaseline 十八醇 Octodecyl Alcohol 單硬脂酸甘油酯 Monostearin 十二烷基硫酸鈉 Sodium Dodecyl Sulfate 甘油 Glycerin 羥苯乙酯 Ethylparapben 純化水 Purified Water 10ml 15 ml31 / 75 20 ml制備方法：取白凡士林、十八醇和單硬脂酸甘油酯置于 50mL 燒杯中，水浴加熱至70～80℃使其熔化，將十二烷基硫酸鈉、甘油、羥苯乙酯和計算量的純化水置另一 50mL 燒杯中加熱至 70～80℃使其溶解，在同溫下將水液以細流加到油液中，邊加邊攪拌至冷凝，然后加入一滴香精，即得 O/W 膏霜。實驗結(jié)果與討論： 記錄實驗條件、過程討論得到的不同產(chǎn)品的形態(tài)實驗七 十二烷基苯磺酸鈉的合成（磺化反應）一、實驗目的1． 掌握用濃硫酸對十二烷基苯進行磺化的原理和實驗方法；了解用不同磺化試劑進行磺化反應的機理和反應特點。3． 學習利用化合物不同溶解度進行鹽析分離的操作方式。一般為白色至淡黃色粉末或顆粒，分子式 C18H29NaO3S，分子量 。2. 磺化方法：向有機物分子中引入－SO 3 基團的反應稱為磺化或硫酸鹽化反應。① 三氧化硫法：因 SO3 是活潑的磺化劑和氧化劑，一定要注意控制加料速度和溫度、加料順序，以防爆炸發(fā)生。用 SO3 磺化特點是：速度快，設備容積小，省去廢酸濃縮過程，但放熱大，副反應多，應用范圍正在擴大。以防止生成較多的二磺化物。反應式如下：R R SO3H+H2SO4 +H2O③ 氯磺酸磺化法：氯磺酸是一種強磺化劑，根據(jù)用量不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。反應式如下：ArH+ClSO3→HArSO 3H+HCl當氯磺酸過量時，可以發(fā)生以下反應，生成磺酰氯：ArH+ClSO3→HArSO 3H+HCl3. 磺化反應機理：各種濃度的硫酸和發(fā)煙硫酸是一個多種質(zhì)點的平衡體系，在這些質(zhì)點中，參加磺化的反應的質(zhì)點有：SO ，H 2SO4，H 2S2O7，HSO 和 H3SO4+，不過各質(zhì)點的活性相差很大。SO3）在較稀的硫酸中，參加反應的主要是 H3SO4+（H 3O+各種狀態(tài)的硫酸是一個多質(zhì)點平衡過程，有以下反應式存在：對氯苯磺化，當硫酸濃度由 100%改為 %，磺化速度下降幾個數(shù)量級，1，6－萘二磺酸的磺化，當硫酸濃度由 %降到 98%時，速度為原來的 1/39。實驗中發(fā)現(xiàn)，三氧化硫反應速度快，其次為發(fā)煙硫酸，而硫酸的濃度愈高，磺化愈快，在 92%～99% 硫酸中磺化的質(zhì)點是SO3，但現(xiàn)在有理論認為 H2S2O7 和 H3SO4+是磺化的主要活潑質(zhì)點，而不是 SO3，由此可解釋磺化有明顯的位阻現(xiàn)象。但磺化反應在高溫時，是一可逆反應。253。236。253。188。235。214。188。204。163。199。231。248。165?；腔c硝化、鹵化最大的不同，是在高溫下為可逆反應。此時，硫酸的濃度叫“廢酸” 。不同磺化化合物有不同的 π 值，較易磺化的 π 值較小，較難磺化的 π 值較大。例：十二烷基苯磺酸、萘二磺酸等，同時分離出部分廢酸后，也可減少后處理工序中和堿的用量。不同磺酸的金屬鹽常具有不同的溶解度，可以用來分離某些異構(gòu)磺酸化合物?？梢栽诨撬峄衔镏兄苯蛹尤臌}，與磺酸化合物發(fā)生反應，生成磺酸鹽，從而使產(chǎn)物析出?？梢杂脕矸蛛x很多磺酸化合物，但產(chǎn)生的鹽酸對設備腐蝕嚴重。H2O 或 MgO 進行中和，利用產(chǎn)生的硫酸鹽達到鹽析分離的目的，對設備腐蝕性小，是生產(chǎn)上常用的分離手段。 2．量取十二烷基苯若干，并用天平稱重，自選磺化劑并計算其用量，配制 10%NaOH溶液約 200ml 備用（參考值：十二烷基苯 35ml 并用天平稱重，濃硫酸 35ml（d=,C=96% ） ）36 / 75。4．將量取的十二烷基苯倒入四口瓶中，調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速至合適值，使攪拌起來的液體能浸過溫度計的水銀球，在攪拌下緩慢滴加磺化劑，開始磺化反應，保持溫度（濃硫酸磺化不高于 40℃） 。5．分酸：將上述磺化混合液降溫至 40℃，緩慢滴加適量水，溫度控制 40～50℃為宜，靜置片刻，然后將混合液傾置于分液漏斗中，利用磺酸在水中的溶解度不同，使水相和油層靜置分層，不但能提高產(chǎn)品的質(zhì)量，也減少了中和酸時的堿用量，降低了原料成本。7．鹽析：將上述混合液倒入燒杯中，加入少量氯化鈉，以杯底出現(xiàn)未溶解的氯化鈉為準，由于鹽析的作用，會在溶液表面析出十二烷基苯磺酸鈉，滲圈試驗清晰后過濾，即得合成洗滌劑的主要成份十二烷基苯磺酸鈉。8．將得到的產(chǎn)品放在表面皿中干燥，并稱量得到的干燥十二烷基苯磺酸鈉。2．以十二烷基苯為基準，用所得產(chǎn)品的重量，計算產(chǎn)品十二烷基苯磺酸鈉的重量收率和原料十二烷基苯的轉(zhuǎn)化率。六、問題討論1．磺化反應的溫度應如何選擇？溫度的高低對反應結(jié)果可能用什么影響？2．試比較不同磺化試劑進行磺化反應時的優(yōu)缺點。37 / 75實驗八 2,4二硝基苯酚的制備（羥基化反應）一、實驗目的1． 了解制備酚類化合物的方法及優(yōu)缺點。3． 掌握相轉(zhuǎn)移催化的原理及方法。二、實驗儀器及藥品電動攪拌器，電加熱包，溫度控制儀，四口燒瓶，恒壓滴液管，布氏漏斗，熔點儀。三、實驗原理1. 產(chǎn)品性質(zhì)：2,4二硝基苯酚，淺黃色單斜結(jié)晶，熔點 113℃，相對密度 ，溶于熱水、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、苯、氯仿和吡啶，不溶于冷水，能隨水蒸氣揮發(fā)，加熱升華。2. 水解反應機理：有機氯化物制備比較簡單，常用來作為制備醇和酚的中間產(chǎn)物。C5H11Cl+NaOH→C 5H11OH+NaCl→C 5H10+NaCl+H2O堿性水解屬于親核取代，多數(shù)情況下是 SN2 雙分子歷程，脫氯化氫屬于消除反應，機理如下：親核取