【正文】 過(guò)程的其他領(lǐng)域。3. 學(xué)會(huì)用理想反應(yīng)器的串聯(lián)模式來(lái)描述實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的流動(dòng)特性。本實(shí)驗(yàn)選用的是脈沖輸入法。由概率論知識(shí)可知，概率分布密度函數(shù) E(t)就是系統(tǒng)的停留時(shí)間分布密度函數(shù)。計(jì)算方法是對(duì)反應(yīng)器作示蹤劑的物料衡算，即Ｑc(t) dt = mE(t) dt （1）式中Ｑ表示主流體的流量，m 為示蹤劑的加入量。它的定義是： σ 2t = t2 E(t) dt – t2 （6） 對(duì)活塞流反應(yīng)器 σ 2t = 0 ；而對(duì)全混流反應(yīng)器 σ 2t = t2 ；對(duì)介于上述兩種理想反應(yīng)器間的非理想反應(yīng)器可以用多釜串聯(lián)模型描述。 （三）裝置、流程、試劑流程示意圖 如圖，反應(yīng)流程為有機(jī)玻璃制成的攪拌釜，其有效體積分別為 3L 和 1L，攪拌方式為磁力驅(qū)動(dòng)的葉輪攪拌，轉(zhuǎn)速可調(diào)節(jié)。在釜中與水充分混合后逐漸流出（或進(jìn)入到下一個(gè)釜）流出時(shí)，電導(dǎo)棒在出口處檢測(cè)混合液體的電導(dǎo)值，電導(dǎo)信號(hào)反饋到儀表再傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，記錄下電導(dǎo)變化曲線，并計(jì)算出平均停留時(shí)間和方差。4) 檢查各電路開(kāi)關(guān)狀況，設(shè)時(shí)間繼電器時(shí)間為 3s,插上電源，連上計(jì)算機(jī)接口，打開(kāi)計(jì)算機(jī)軟件，待用。4) 打開(kāi)加示蹤劑開(kāi)關(guān)，以驅(qū)趕管路中的氣體調(diào)整到恰好沒(méi)有氣泡混入釜中為最佳，關(guān)閉加示蹤劑開(kāi)關(guān)，運(yùn)行 15min。（2）單釜串聯(lián)實(shí)驗(yàn)1）將三釜串聯(lián)的開(kāi)關(guān)關(guān)閉，大釜開(kāi)關(guān)打開(kāi)，管式反應(yīng)器開(kāi)關(guān)關(guān)閉，將示蹤劑加料的三通閥調(diào)整到大釜的位置，打開(kāi)大釜加示蹤劑球閥開(kāi)關(guān)，關(guān)閉管式反應(yīng)器球閥開(kāi)關(guān)，打開(kāi)泵回流開(kāi)關(guān)。5） 開(kāi)軟件，加示蹤劑 2s ，同時(shí)記錄數(shù)據(jù)，并進(jìn)行處理。9） 可把三釜串聯(lián)開(kāi)關(guān)關(guān)閉，打開(kāi)大釜開(kāi)關(guān)，將示蹤劑加料閥調(diào)到大釜位置按上述操作進(jìn)行大釜試驗(yàn)，其數(shù)據(jù)與小釜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。（六）思考題29 / 751. 既然反應(yīng)器的個(gè)數(shù)有 3 個(gè)，模型參數(shù) N 代表全混反應(yīng)器的個(gè)數(shù)，那么 N 是否就應(yīng)該是 3？若不是，為什么？2. 全混反應(yīng)器具有什么樣的特征，如何用實(shí)驗(yàn)的方法判斷攪拌釜是否達(dá)到全混反應(yīng)器的模型要求，若尚未達(dá)到如何調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件使其接近這一理想模型。 單釜串聯(lián)及三釜串聯(lián)可以同時(shí)進(jìn)行，其工藝管線屬于并聯(lián)，互不干涉?；瘖y品是指以涂擦、噴灑或者其它類似的方法，散布于人體表面任何部位（皮膚、毛發(fā)、指甲、口唇）以達(dá)到清潔、消除不良?xì)馕?、護(hù)膚、美容和修飾目的的日用化學(xué)工業(yè)品（《關(guān)于化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》 ） 。實(shí)驗(yàn)?zāi)康模毫私獠煌愋透嗨惢瘖y品的制備方法。 2. 油包水（W/O ）型膏霜配方：?jiǎn)斡仓岣视王? Monostearin 石蠟 Paraffin 白凡士林 White Vaseline 液狀石蠟 Liquid Paraffin 脂肪酸山梨坦 Spans 40 乳化劑 OP Emulsifying Agent OP 羥苯乙酯 Ethyl Parahydroxybenzoate 純化水 Purified Water 5ml 1ml制備方法：取石蠟、單硬脂酸甘油酯、白凡士林、液狀石蠟、司盤 乳化劑 OP 和羥苯乙酯于 50mL 燒杯中，水浴上加熱熔化并保持 80℃，細(xì)流加入同溫的水，邊加邊攪拌至冷凝，然后加入一滴香精，即得 W/O 膏霜。二、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品1．儀器：四口瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一臺(tái)，恒壓滴液管一支，玻璃溫度計(jì)一支，分液漏斗一個(gè)2．藥品：十二烷基苯，96%濃硫酸，10% NaOH 溶液，氯化鈉三、實(shí)驗(yàn)原理1. 產(chǎn)品性質(zhì)：十二烷基苯磺酸鈉（Dodecylbenzenesulfonic acid ,sodium salt）是家用洗滌劑中用量最大的一種表面活性劑，能溶于水，其水溶液極易起泡，但粘度較低且易消失，具有優(yōu)良的去污能力和發(fā)泡能力，較好的滲透力和乳化能力?；腔侵噶蛟优c碳原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是磺酸化合物（RSO 2OH 或 ArSO2OH） ，硫酸鹽化是指 S與氧原子相連的反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是硫酸烷酯（ROSO 2OH） ，工業(yè)上常用的磺化劑有三氧化硫、硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸等。反應(yīng)式如下：R R SO3H+SO3② 過(guò)量硫酸磺化法：該方法應(yīng)用較廣，一般先將被磺化物加入到反應(yīng)釜中，然后再慢慢加入磺33 / 75化劑。通常是把有機(jī)物慢慢加入到氯磺酸中，反過(guò)來(lái)加料會(huì)產(chǎn)生較多砜副產(chǎn)物。SO3） ，當(dāng)改變磺化劑濃度時(shí)，可使異構(gòu)體比例發(fā)生變化，由于 H3SO4+的活潑性較低，因而選擇性較好。34 / 75由于親電進(jìn)攻位阻效應(yīng)明顯，當(dāng)溫度較高時(shí)（100℃）有利于對(duì)位產(chǎn)物的生成，這是由于磺酸基體積較大。RRHSO3+H2S2O7+ +H2SO4RHSO3+ +HSO4 SO3R+H2SO4191。204。211。228。172。189?；腔磻?yīng)的第一步是親電質(zhì)點(diǎn)向芳環(huán)發(fā)動(dòng)親電進(jìn)攻，生成 σ 絡(luò)合物的電荷呈中性，其穩(wěn)定性高于相應(yīng)的帶正電的硝化或鹵化中間絡(luò)合物，因此，磺化的第二步脫質(zhì)子過(guò)程，要比相應(yīng)的硝化、鹵化慢得多，表現(xiàn)為用來(lái)結(jié)合質(zhì)子的堿量對(duì)起重要作用（HSO 4－ ） 。通常用 SO3 的重量百分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化的 π 值。② 直接鹽析法：磺酸在水中溶解度很大，不能用水洗的辦法將多余的硫酸除去，分離的方法是變成鈉鹽，由于磺酸鹽溶解度不如硫酸鈉、氯化鈉大，在同離子效應(yīng)作用下，可使磺酸鈉鹽溶解度大大降低，使磺酸鈉鹽析出來(lái)。雖然反應(yīng)是可逆的，但只要加入適當(dāng)濃度的鹽水冷卻，可使平衡向右移動(dòng)。四、實(shí)驗(yàn)操作步驟1．將實(shí)驗(yàn)所需的四口瓶、電熱包、攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液管等，按照實(shí)驗(yàn)要求安裝完畢，注意攪拌軸應(yīng)該前后、左右中正，并用手慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，不能和攪拌漿葉碰撞，溫度計(jì)應(yīng)盡可能插到四口瓶的底部，也不能和攪拌漿葉碰撞。加完后升溫至 60～70℃，反應(yīng)過(guò)程中自己選擇不同極性的展開(kāi)劑，用薄層色譜檢測(cè)確定反應(yīng)終點(diǎn)。注意，在清洗濾餅時(shí)，應(yīng)少量用飽和食鹽水，以免十二烷基苯磺酸鈉溶解在水中損失掉。3．計(jì)算加水后，分酸操作前體系中硫酸的濃度。38 / 752． 掌握堿性水解法制 2,4二硝基苯酚的工藝及實(shí)驗(yàn)方法。2,4 二硝基氯苯，NaOH，四丁基溴化銨，鹽酸，剛果紅試紙。與烷基相連的氯原子通常較活潑，當(dāng)與水解試劑作用時(shí)，可得到醇和酚類化合物，常用的水解試劑是NaOH，Ca(OH) 2 或 Na2CO3 水溶液，但也發(fā)生堿性脫氯化氫生成烯烴的副反應(yīng)。2,4二硝基苯酚是合成硫化菁的中間體，后者是我國(guó)目前產(chǎn)量最大的染料品種。4． 學(xué)習(xí)攪拌釜式反應(yīng)、加熱控制、過(guò)濾及干燥等實(shí)驗(yàn)技術(shù)和操作技能。3．描述一下十二烷基苯磺酸鈉的分析方法和幾種主要用途。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1．以十二烷基苯為基準(zhǔn)，計(jì)算合成十二烷基苯磺酸所需要的濃硫酸重量和體積。6．中和：于四口瓶中加入 10%NaOH 溶液適量，攪拌下緩慢滴加十二烷基苯磺酸（油相） ，控制中和溫度為 40～50℃，pH ＝7～8，如 pH 值不在需要的范圍內(nèi)，可以繼續(xù)滴加10%NaOH 調(diào)之，記下 10%NaOH 的總用量。3．實(shí)驗(yàn)需要，將四口瓶安裝在電熱包內(nèi)，接好電接點(diǎn)溫度計(jì)，并安裝好恒壓滴液管，攪拌器，調(diào)節(jié)聚四氟乙烯攪拌漿片在瓶底的合適位置，插入玻璃溫度計(jì)，并盡可能接近瓶底部，但同時(shí)用手轉(zhuǎn)動(dòng)以不碰到溫度計(jì)為宜。反應(yīng)式如下：③ 中和鹽析法：磺化物被稀釋后，也可以加入亞硫酸鈉，NH 3最常用的是 NaCl，有時(shí)也用硫酸鈉或氯化鉀。磺化劑的用量可以用下式計(jì)算：)(108???anx式中：x——原料酸用量（g）35 / 75 a——原料酸含 SO3 的重量百分?jǐn)?shù)π——廢酸中含 SO3 的重量百分?jǐn)?shù)n——引入磺基的摩爾數(shù)5. 磺化產(chǎn)物的后處理：磺化產(chǎn)物的后處理方法不同，常用的有以下幾種：① 加水稀釋法：某些磺酸化合物在中等濃度的硫酸（50～80%的 H2SO4）中的溶解度相對(duì)小得多，高于或低于此濃度則溶解度增大，因此控制硫酸的稀釋量以達(dá)到利用溶解度不同而分離磺酸化合物的目的。4. 磺化劑的用量：磺化時(shí)，當(dāng)酸濃度下降到一定濃度時(shí)，反應(yīng)幾乎停止進(jìn)行。185。181。229。208。192。SO3R+H3+OSO3HR+H2O213。R－ArSO 3+Na+→RArSO 3Na+↓RRHSO3+SO3+ 194。一般反應(yīng)歷程中，以三氧化硫作為進(jìn)攻的試劑，三氧化硫由于配價(jià)鍵，硫上帶正電荷，是一親電試劑，易與苯環(huán)上的 π 電子結(jié)合發(fā)生取代反應(yīng)。3 ?在較濃的硫酸中，參加反應(yīng)的主要活潑質(zhì)點(diǎn)是 H2S2O7（H 2SO4但缺點(diǎn)是生產(chǎn)能力較低，得到較多的酸性廢液或廢渣，對(duì)環(huán)境有較大污染，同時(shí)廢酸的處理也增加了生產(chǎn)成本。在十二烷基苯磺化時(shí)，一般用干燥空氣將 SO3 氣體稀釋到 2%～8% 的氣體，磺化可在瞬間完成。 十二烷基苯磺酸是棕色粘稠液體，有機(jī)弱酸，能溶于水，用水稀釋產(chǎn)生熱，相對(duì)密度（20℃），粘度 。32 / 752． 學(xué)習(xí)在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行磺化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備的安裝和使用方法，了解磺化過(guò)程的特點(diǎn)和后處理方式。一般是在 7080℃下，將油相和水相分別溶解，然后根據(jù)不同的類型，在劇烈攪拌下，將兩相混合，放置至室溫，加入香精。從組成成分上來(lái)說(shuō)，主要分為：（1）基質(zhì)：包括油蠟類（如羊毛脂、凡士林、橄欖油等） 、粉狀物（如滑30 / 75石粉、淀粉等） 、溶劑（如酒精、乙酸乙酯等） ，約占總體的 90%；（2）乳化劑：主要是合成的表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉、Spans 40 等）和天然乳化劑（如阿拉伯膠、黃耆膠等） ，約占總量的 35%；（3）香料：約占總量的 %；（4）色素：包括合成染料、無(wú)機(jī)顏料、天然色素等，用量在 %以下；（5）防腐劑：包括殺菌劑、抗氧化劑等，用量在 %以下。 實(shí)驗(yàn)完畢擦洗操作臺(tái)，避免鹽類腐蝕設(shè)備。 轉(zhuǎn)子流量計(jì)在打開(kāi)泵或其他動(dòng)力源時(shí)，必須先關(guān)閉前面閥門，避免轉(zhuǎn)子急速上升，打破玻璃管。（五）數(shù)據(jù)處理1. 由微機(jī)中所裝軟件進(jìn)行 c（t ）~ t 曲線處理，求出不同時(shí)刻 E（t ）值，然后求出平均停留時(shí)間分布 F 和方差 Δt 2，最后求出多釜串聯(lián)槽型參數(shù) N。7） 改變水流量，按照上面相同的步驟重新實(shí)驗(yàn)。3） 緩慢調(diào)節(jié)大釜頂部放空閥，讓水充滿釜，打開(kāi)攪拌開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌速率到適當(dāng)位置。6) 改變電機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)，按照上面相同的步驟重新實(shí)驗(yàn)。2) 打開(kāi)總電源開(kāi)關(guān)，并打開(kāi)泵開(kāi)關(guān)，緩緩打開(kāi)流量計(jì)調(diào)節(jié)閥，調(diào)到適當(dāng)?shù)牧髁课恢茫ㄈ袅髁科】蛇m當(dāng)關(guān)閉泵回流閥） 。2) 把料液槽中加滿水，打開(kāi)泵進(jìn)口處閥門，關(guān)閉流量計(jì)閥門，檢查各閥門開(kāi)關(guān)狀況，調(diào)整到適當(dāng)?shù)奈恢谩? 示蹤劑為 KCL 飽和溶液，通過(guò)示蹤劑罐由釜底部加入反應(yīng)釜，混合后由出口處電導(dǎo)儀檢測(cè)。 t2 N = —— （7）σ 2t 當(dāng) N 為整數(shù)時(shí)，代表該非理想流動(dòng)反應(yīng)器可以用 N 個(gè)等體積的全混流反應(yīng)器的串聯(lián)來(lái)建立模型。但是為了比較不同停留時(shí)間分布之間的差異，還需要引入另外兩個(gè)統(tǒng)計(jì)特征值，即數(shù)學(xué)期望和方差。在反應(yīng)器出口處測(cè)得的示蹤劑濃度 c(t)與時(shí)間 t 的關(guān)系曲線叫響應(yīng)曲線。如此同時(shí)，在反應(yīng)器出口檢測(cè)示蹤劑濃度 c(t)隨時(shí)間的變化。它的基本思路是：在反應(yīng)器入口以一定的方式加入示蹤劑，然后通過(guò)測(cè)量反應(yīng)器出口處示蹤劑濃度的變化，間接地描述反應(yīng)器內(nèi)流體的停留時(shí)間。（一）實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)了解停留時(shí)間分布測(cè)定的基本原理和實(shí)驗(yàn)方法。顯然對(duì)流動(dòng)反應(yīng)器而言，停留時(shí)間不像間歇反應(yīng)器那樣是同一個(gè)值，而是存在著一個(gè)停留時(shí)間分布。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡數(shù)據(jù)以表格形式列出；用 Wilson 方程求得配偶參數(shù)，再求出氣相組成，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。達(dá)平衡后，用微量注射器分別取兩相樣品，測(cè)定其折射率，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出汽、液兩相組成。在干燥的平衡釜內(nèi)加入一定濃度的乙醇（27ml）水（3ml ）溶液約 30ml。阿貝折射儀一臺(tái)。Wilson 方程為： （5）??????????????? 1221211lnl xxxx? （6）2112122llWilson 方程二元配偶參數(shù) Λ12 和 Λ21 采用非線性最小二乘法，由二元?dú)庖浩胶鈹?shù)據(jù)回歸而得。當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)容器的組成不隨時(shí)間變化，這時(shí)從 A 和 B 兩容器中取樣分析，即可得到一組平衡數(shù)據(jù)?，F(xiàn)已采用的平衡釜形式有多種，且各有特點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)物系的特征，選擇適當(dāng)?shù)母汀?3 / 75 平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法有兩類，即間接法和直接法。應(yīng)用 Wilson 方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)