【正文】 納米尺寸的微粒構(gòu)成的固體，稱(chēng)為超微粒子或納米晶 這類(lèi)材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，特別表現(xiàn)出與常見(jiàn)凝聚 態(tài)固體不同的性質(zhì)，引起人們的極大的注意并得到一系列 應(yīng)用。 由于納米晶是介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子中間的 研究領(lǐng)域，它的出現(xiàn)開(kāi)拓了人們認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的新層次，是一個(gè)很有發(fā)展前途的新領(lǐng)域 △ T為塊狀物質(zhì)熔點(diǎn)與超微粒子熔點(diǎn)之差； ?為固液界面的表面張力； ?為密度； L?為塊狀物質(zhì)的熔解熱； d為粒子半徑。 納米粒子奇異的特性： （ 1）比表面特別大 平均粒徑為 10100nm的納米粒子的比表面積為 1070m2/，表面張力也很大，對(duì)其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生 很高的壓力，造成微粒內(nèi)部的原子間距比塊材小。 （ 3）磁性變化 粒徑為 10～ 100nm的納米粒子一般處于單疇結(jié)構(gòu)，抗磁力 Hc增大， 即使不磁化也是久性磁體。 納米化可使一些抗磁性物質(zhì)變?yōu)轫槾判浴? （ 4）光學(xué)性質(zhì) 半導(dǎo)體納米粒子的尺寸小于激子態(tài)的 Bohr半徑（ 5～ 50nm)時(shí)，它的光吸收就發(fā) 生各種各樣的藍(lán)移，改變微粒的晶粒尺寸就可以改變吸收光譜的波長(zhǎng)。 （ 5）超導(dǎo)性 隨著粒子的納米化，超導(dǎo)臨界溫度逐漸提高） （ 6）離子導(dǎo)電性 研究表明，納米化的 CaF2 的離子電導(dǎo)率比多晶粉末 CaF2高 ～ 1個(gè)數(shù)量級(jí)， 比單晶 CaF2高 2個(gè)數(shù)量級(jí)。 （ 11）力學(xué)性能 常規(guī)情況下的軟金屬，當(dāng)其顆粒尺寸小于 50nm時(shí)，位錯(cuò)源在通常應(yīng)力下難以起作用，使得金屬?gòu)?qiáng)度增大。 （ 9）化學(xué)反應(yīng)性能提高 納米粒子隨粒徑減小，反應(yīng)性能顯著提高，可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)。 （ 10）催化性能 納米粒子的比表面積大，表面活化中心多，催化效率高，因此用 納米做催化劑在還原及合成反應(yīng)中，可以大大提高反應(yīng)效率。隨著粒徑的減小，納米粒子的表面原子數(shù)迅速增加，表面積增大，表面能及表面結(jié)合能也迅速增大。這種表面狀態(tài)，不但會(huì)引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也會(huì)引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。 （ 2）小尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸降到某一值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)，及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道能級(jí)等能級(jí)變寬的現(xiàn)象均稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。 宏觀量子隧道效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起，確定了微電子器件進(jìn)一步 微型化的極限，也限定了采用磁帶、磁盤(pán)進(jìn)行信息儲(chǔ)存的最短時(shí)間。 缺點(diǎn)：粉碎時(shí)雜質(zhì)易于混入，難以控制粒子的形狀，粒子也 容易團(tuán)聚，往往需要預(yù)先制成粗粉作為原料，這將不能適應(yīng)大多數(shù) 應(yīng)用的要求。 該法操作簡(jiǎn)單、安全、對(duì)脆性金屬化合物比較有效，可以制取粒度 為 ?m的超微粉末。二是在形成顆粒時(shí)控制粒子的生長(zhǎng)，使其維持在納米尺寸。 近年來(lái)人們用高能球磨法成功制備了各類(lèi)結(jié)構(gòu)的納米材料， 如多種納米金屬和合金，獲得了一些經(jīng)驗(yàn)。研究結(jié)果表明高能球磨易使 具有 bcc結(jié)構(gòu)和 hcp結(jié)構(gòu)的金屬形成納米晶結(jié)構(gòu)，而對(duì)于具有 fcc結(jié)構(gòu) 的金屬則不易形成納米晶。當(dāng)局域切變帶中缺陷密度達(dá) 到某臨界值時(shí)，晶粒破碎。對(duì)于具有 fcc結(jié)構(gòu)的金屬，由于存在較多的滑移面， 應(yīng)力通過(guò)大量滑移帶的形成而釋放，晶粒不易破碎，較難形成納米 晶。 研究結(jié)果表明，在一些合金體系中或一定成分范圍內(nèi)，納米金屬 間化合物往往作為球磨過(guò)程的中間相出現(xiàn)。 (3)高能球磨在制備介穩(wěn)材料方面一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是可以較容易地 得到一些高熔點(diǎn)和不互溶體系的介穩(wěn)相。 應(yīng)用常用的高溫固相反應(yīng)法（如氧化物和氧化物之間的固相反應(yīng)）合成納米晶是相當(dāng)困難，因?yàn)橥瓿晒滔喾磻?yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間的煅燒或提高溫度來(lái)加快反應(yīng)速度，但在高溫下煅燒易使顆粒長(zhǎng)大，同時(shí)顆粒與顆粒之間連接牢固，為獲得粉末需要進(jìn)行粉碎。 爆炸法合成金剛石是利用爆炸產(chǎn)生的高溫、高壓，使游離碳在該 熱力學(xué)條件下以穩(wěn)定的金剛石相存在，然后驟冷至室溫，使得金 剛石以介穩(wěn)態(tài)保存下來(lái)。 5. 固相熱分解法 液相法制備納米粒子 特點(diǎn)：容易控制成核，添加的微量成分和組成均勻，并可得到高純度的稀土超微末。 均勻沉淀法： 用上述兩種方法時(shí)，沉淀劑的加入可能會(huì)使局部沉淀 劑濃度過(guò)高，因此通常采用添加能逐漸釋放沉淀劑 NH4OH的尿素的 均勻沉淀法。合適的濃度，得到的產(chǎn)物粒徑小、均勻、分散性好。 （ 2）沉淀溫度：在化學(xué)反應(yīng)中，溫度是一個(gè)起決定性的因素。用乙醇洗多次后烘干，雖然粒徑小，但堆積嚴(yán)重，分散性不好。當(dāng)沉淀溫度達(dá)到 60~70 ℃ ,就產(chǎn)生一個(gè)溶解－沉淀過(guò)程，沉淀速度相應(yīng)緩慢，這時(shí)碳酸鹽水洗、過(guò)濾很快，顆粒松散，布形成堆積，經(jīng)烘干、燒成氧化物，電鏡分析，粒徑很細(xì)、均勻、形態(tài)基本為球狀。 該法要求實(shí)驗(yàn)條件控制必須嚴(yán)格，條件的微小變化會(huì)導(dǎo)致粒子的 形態(tài)核大小產(chǎn)生很大的改變。 水熱法的原理是在水熱條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)一些在 常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)反 應(yīng)快速化。 采用在非水溶劑中實(shí)現(xiàn)直接反應(yīng)的溶劑熱合成技術(shù)能使某些在水 溶液中無(wú)法形成的易氧化或易水解的納米非氧化物得以制備。該法已在制備玻璃、 陶瓷、薄膜、纖維和復(fù)合材料等方面獲得應(yīng)用，也廣泛用于制備 納米粒子。 一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)發(fā)現(xiàn)影響溶膠－凝膠反應(yīng)的各種因素。 溶膠－凝膠法對(duì)原料的要求是：原料必須能夠溶解在反應(yīng)介質(zhì)中， 原料本身應(yīng)該有足夠的反應(yīng)活性來(lái)參與凝膠形成過(guò)程。 溶膠凝膠法與其它化學(xué)合成法相比具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)： （ 1）所用原料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶液，因此在很短的時(shí)間內(nèi) 獲得分子水平上的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平 上被均勻地混合。 凝膠干燥過(guò)程有大量液體溶劑，水的揮發(fā)將引起體積收縮。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著熱處理溫 度升高，粒子迅速長(zhǎng)大，而同一溫度下熱處理時(shí)間盡管也能使粒子 長(zhǎng)大，但并非主要因素。 溶膠 凝膠法存在問(wèn)題 ： 1）所使用的原料價(jià)格昂貴，有些原料為有機(jī)物，對(duì)健康有害 （ 2）整個(gè)溶膠 凝膠過(guò)程所需時(shí)間很長(zhǎng) . 3）凝膠中存在大量微孔，在干燥過(guò)程中又將除去許多氣體、有機(jī)物， 干燥時(shí)產(chǎn)生收縮。 7. 微乳液法 微乳液法利用在微乳液的乳滴中的化學(xué)反應(yīng)生成固體，以制得所需得超微粉末。 噴霧熱分解法的優(yōu)點(diǎn)： （ 1）干燥所需時(shí)間極短，因此每一顆多組分細(xì)微液滴在反應(yīng)過(guò)程中來(lái)不及偏析，從而可獲得組分均勻的納米粒子。 （ 3）易于通過(guò)控制不同的工藝條件來(lái)制得各種具有不同形態(tài)和性能的超微粉體，制得的納米粒子表觀密度小，比表面積大、粉體燒結(jié)性能好。 此外還有冷凍干燥法、還原法、 ?射線輻照法、模板法、溶劑蒸發(fā)法 氣相法制備納米粒子 1. 真空蒸發(fā)法 真空蒸發(fā)法用電弧、高頻、激光或等離子體等手段加熱原料，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷，使之凝結(jié)成納米粒子，其粒徑可通過(guò)改變惰性氣體，改變壓力、蒸發(fā)速度等加以控制 2. 等離子體法 等離子體法使將物質(zhì)注入到約 10000K的超高溫中，此時(shí)多數(shù)反應(yīng)物質(zhì)和 生成物質(zhì)成為離子或原子狀態(tài)，然后使其急劇冷卻，獲得很高的過(guò)飽和度， 這樣就有可能制得與通常條件下形狀完全不同的納米粒子。 3. 化學(xué)氣相沉積法（ CVD） 利用定向高能激光光束制備納米粒子，包括激光蒸發(fā)法、激光濺射法和 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（ LICVD)法。 碳原子簇化合物的研究始于天體物理學(xué)家對(duì)宇宙塵埃形成的研究 1985年，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的碳原子簇，掀起對(duì)其制備和性質(zhì)的研究熱潮 C60是由 60個(gè)碳原子構(gòu)成的球形三十二面體，內(nèi)含有不飽和雙鍵。 目前除了籠狀結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇 C60、 C70、 C84等以外，還制備出管狀、 層狀、片狀、洋蔥狀等特殊形狀的團(tuán)簇。 生物無(wú)機(jī)固體化學(xué)將有可能幫助人們?nèi)ラ_(kāi)拓一個(gè)嶄新的研究天地。