【正文】 生物無(wú)機(jī)固體化學(xué)將有可能幫助人們?nèi)ラ_(kāi)拓一個(gè)嶄新的研究天地。 碳原子簇化合物的研究始于天體物理學(xué)家對(duì)宇宙塵埃形成的研究 1985年，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的碳原子簇，掀起對(duì)其制備和性質(zhì)的研究熱潮 C60是由 60個(gè)碳原子構(gòu)成的球形三十二面體，內(nèi)含有不飽和雙鍵。 此外還有冷凍干燥法、還原法、 ?射線輻照法、模板法、溶劑蒸發(fā)法 氣相法制備納米粒子 1. 真空蒸發(fā)法 真空蒸發(fā)法用電弧、高頻、激光或等離子體等手段加熱原料，使之氣化或形成等離子體，然后驟冷，使之凝結(jié)成納米粒子，其粒徑可通過(guò)改變惰性氣體，改變壓力、蒸發(fā)速度等加以控制 2. 等離子體法 等離子體法使將物質(zhì)注入到約 10000K的超高溫中，此時(shí)多數(shù)反應(yīng)物質(zhì)和 生成物質(zhì)成為離子或原子狀態(tài)，然后使其急劇冷卻，獲得很高的過(guò)飽和度， 這樣就有可能制得與通常條件下形狀完全不同的納米粒子。 噴霧熱分解法的優(yōu)點(diǎn)： （ 1）干燥所需時(shí)間極短，因此每一顆多組分細(xì)微液滴在反應(yīng)過(guò)程中來(lái)不及偏析，從而可獲得組分均勻的納米粒子。 溶膠 凝膠法存在問(wèn)題 ： 1）所使用的原料價(jià)格昂貴，有些原料為有機(jī)物，對(duì)健康有害 （ 2）整個(gè)溶膠 凝膠過(guò)程所需時(shí)間很長(zhǎng) . 3）凝膠中存在大量微孔，在干燥過(guò)程中又將除去許多氣體、有機(jī)物， 干燥時(shí)產(chǎn)生收縮。 凝膠干燥過(guò)程有大量液體溶劑，水的揮發(fā)將引起體積收縮。 溶膠－凝膠法對(duì)原料的要求是：原料必須能夠溶解在反應(yīng)介質(zhì)中， 原料本身應(yīng)該有足夠的反應(yīng)活性來(lái)參與凝膠形成過(guò)程。該法已在制備玻璃、 陶瓷、薄膜、纖維和復(fù)合材料等方面獲得應(yīng)用，也廣泛用于制備 納米粒子。 水熱法的原理是在水熱條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)一些在 常溫常壓下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)反 應(yīng)快速化。當(dāng)沉淀溫度達(dá)到 60~70 ℃ ,就產(chǎn)生一個(gè)溶解－沉淀過(guò)程，沉淀速度相應(yīng)緩慢，這時(shí)碳酸鹽水洗、過(guò)濾很快，顆粒松散，布形成堆積，經(jīng)烘干、燒成氧化物，電鏡分析，粒徑很細(xì)、均勻、形態(tài)基本為球狀。 （ 2）沉淀溫度：在化學(xué)反應(yīng)中，溫度是一個(gè)起決定性的因素。 均勻沉淀法： 用上述兩種方法時(shí)，沉淀劑的加入可能會(huì)使局部沉淀 劑濃度過(guò)高，因此通常采用添加能逐漸釋放沉淀劑 NH4OH的尿素的 均勻沉淀法。 爆炸法合成金剛石是利用爆炸產(chǎn)生的高溫、高壓，使游離碳在該 熱力學(xué)條件下以穩(wěn)定的金剛石相存在，然后驟冷至室溫，使得金 剛石以介穩(wěn)態(tài)保存下來(lái)。 (3)高能球磨在制備介穩(wěn)材料方面一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是可以較容易地 得到一些高熔點(diǎn)和不互溶體系的介穩(wěn)相。對(duì)于具有 fcc結(jié)構(gòu)的金屬，由于存在較多的滑移面， 應(yīng)力通過(guò)大量滑移帶的形成而釋放，晶粒不易破碎，較難形成納米 晶。研究結(jié)果表明高能球磨易使 具有 bcc結(jié)構(gòu)和 hcp結(jié)構(gòu)的金屬形成納米晶結(jié)構(gòu)，而對(duì)于具有 fcc結(jié)構(gòu) 的金屬則不易形成納米晶。二是在形成顆粒時(shí)控制粒子的生長(zhǎng)，使其維持在納米尺寸。 缺點(diǎn)：粉碎時(shí)雜質(zhì)易于混入，難以控制粒子的形狀，粒子也 容易團(tuán)聚，往往需要預(yù)先制成粗粉作為原料，這將不能適應(yīng)大多數(shù) 應(yīng)用的要求。 （ 2）小尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸降到某一值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)變?yōu)殡x散能級(jí)，及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道能級(jí)等能級(jí)變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。隨著粒徑的減小，納米粒子的表面原子數(shù)迅速增加，表面積增大，表面能及表面結(jié)合能也迅速增大。 （ 9）化學(xué)反應(yīng)性能提高 納米粒子隨粒徑減小，反應(yīng)性能顯著提高，可以進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)。 （ 5）超導(dǎo)性 隨著粒子的納米化，超導(dǎo)臨界溫度逐漸提高） （ 6）離子導(dǎo)電性 研究表明，納米化的 CaF2 的離子電導(dǎo)率比多晶粉末 CaF2高 ～ 1個(gè)數(shù)量級(jí)， 比單晶 CaF2高 2個(gè)數(shù)量級(jí)。 納米化可使一些抗磁性物質(zhì)變?yōu)轫槾判浴? 納米粒子奇異的特性： （ 1）比表面特別大 平均粒徑為 10100nm的納米粒子的比表面積為 1070m2/，表面張力也很大，對(duì)其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生 很高的壓力，造成微粒內(nèi)部的原子間距比塊材小。 三、超微粒子與納米相功能材料 20世紀(jì) 80年代初，在原子和分子范疇與凝聚態(tài)固體之間，提出一類由納米尺寸的微粒構(gòu)成的固體，稱為超微粒子或納米晶 這類材料具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，特別表現(xiàn)出與常見(jiàn)凝聚 態(tài)固體不同的性質(zhì)，引起人們的極大的注意并得到一系列 應(yīng)用。 軟合成方法的目的： 它力求在中低溫或溶液中使反應(yīng)物在分子狀態(tài)上均勻混合， 進(jìn)行可控的反應(yīng)步驟，經(jīng)過(guò)生成前驅(qū)體或中間體，最后生成具有指定組成、 結(jié)構(gòu)和形貌的材料 應(yīng)用： 多種發(fā)光材料、磁性材料、金屬間化合物、玻璃陶瓷和高溫結(jié)構(gòu)材料 缺點(diǎn)：溫度高、能耗大、反應(yīng)難以控制 忻新泉 對(duì)室溫或低溫下固相反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，探討了低溫固 固反應(yīng)的機(jī)理，提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了固相反應(yīng)的四個(gè)階段（即擴(kuò)散 反應(yīng) 成核 生長(zhǎng)，各步的反應(yīng)均有可能成為反應(yīng)的決定步驟），并總結(jié)了固相反應(yīng)的特有規(guī)律。 六方最密堆積彩模 晶格類型為面心立方，配位數(shù)為12， 空間利用率為 %。 所以在一個(gè)金屬原子的周圍可以圍繞著盡可能多的又符合幾何圖形的鄰近原子 。 定義： （ 1） 良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性 （ 自由電子之故 ） ， 且導(dǎo)電性隨溫度升高而降低； （ 2） 高熔 、 沸點(diǎn) ， 高密度 ， 良好的機(jī)械加工性能 金屬鍵無(wú)方向性，緊密堆積，使金屬中正離子難以脫離“電子?！钡陌鼑菇饘倬哂懈叩姆悬c(diǎn)和氣化熱； 但金屬鍵的強(qiáng)弱不同 ， 使金屬晶體的硬度 、 熔點(diǎn) 、 延展性等性質(zhì)有很大差異 。如：金剛石 (C)、硅(Si)、鍺 (Ge)、石英 (SiO2)、金剛砂 (SiC)等。 共價(jià)鍵方向是四面體對(duì)稱的，即共價(jià)鍵是從正四面體中心原子出發(fā)指向它的四個(gè)頂角原子， 共價(jià)鍵之間的夾角為 109176。 （ 5） 一般硬度較大 ， 但延展性差 ， 因而容易破碎 。 晶態(tài)固體和非晶態(tài)固體 離子晶體、共價(jià)晶體、金屬晶體、分子晶體 離子晶體 定義 ： 離子晶體是陰離子和陽(yáng)離子通過(guò) 離子鍵 （靜電）相互作用形成的晶體。 材料的功能及其示例 熱學(xué)性能 —— 熱容 、 熱傳導(dǎo) 、 熱穩(wěn)定； 光學(xué)性能 —— 與光的作用 、 吸光 、 發(fā)光和透光性； 電學(xué)性能 —— 導(dǎo)電 、 介電和壓電性等； 磁學(xué)性能 —— 永磁 、 硬磁 、 軟磁等； 化學(xué)性能 —— 反應(yīng)性 、 催化等； 生物功能 —— 人造器官 、 骨骼和牙齒等 。根據(jù)這些性能可以將材料分為 2大類： 結(jié)構(gòu)材料 （ Structural material） ：以力學(xué)性能 ， 如受力形變 、脆性斷裂和強(qiáng)度等作為應(yīng)用性能 ， 如制造工具 、 機(jī)器 、 車輛用的鋼鐵材料 ， 建筑房屋 、 橋梁和鐵路用的混凝土材料 。 12 固體物質(zhì)的分類 無(wú)機(jī)固體化學(xué)是以研究無(wú)機(jī)和金屬材料為任務(wù)的，包括固體單質(zhì)（硅、碳等）、 二元或多元化合物、金屬和合金等。 以脂肪族或芳香族的 CC共價(jià)鍵為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的大分子組成。 在 20世紀(jì)后期有兩個(gè)動(dòng)向：一是具有特定功能的先進(jìn)材料變得越來(lái)越重要；一是高級(jí)材料對(duì)于特殊物理性質(zhì)和材料的高級(jí)結(jié)構(gòu)的依賴性增加 。 我們知道 ， 每種材料的特定結(jié)構(gòu)決定它的特定功能和用途 。 還需要建立測(cè)定高級(jí)結(jié)構(gòu)的方法 ， 研究理化性能和功能與高級(jí)結(jié)構(gòu)的關(guān)系 。化學(xué)是自然科學(xué)中唯一一門創(chuàng)造新物質(zhì)的科學(xué)。材料的推出過(guò)程如下： 送至 送至 送至 材料制備