【正文】 222111, ???? jjDDnG ,?D???? jjjj 221121 )( nnnnn ?????j?計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ?? ????? ??? jjj 2211/21 )( nnnn 尾首?例：試從下列元素電勢(shì)圖中已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求 值。 B→A+C 若 在元素電勢(shì)圖中 , A B C j?右 j?左 ? ) ? )發(fā) 生歧化逆反 應(yīng) 發(fā) 生歧化反 應(yīng) 0 V 0 . 3 5 7 3 0 . 1 6 0 7 V0 . 5 1 8 0 V / C uCu Cu /Cu Cu 0 . 5 1 8 0 V Cu 0 . 1 6 0 7 V CuV / ( a q )Cu C u ( s ) ( a q )2 C u 左θ右θ左θ右θ2θθ2θ2jjjjjjjj????????????????? N a OH( a q )( l )Br ( 3 ) ( 2 ) ( 1 ) 2θ3θ2θ1。和、求 ?jjjK，寫出產(chǎn)物是合后最穩(wěn)定的發(fā)生歧哪些物種可 2?j 例題：已知 Br的元素電勢(shì)圖如下 3?j??? Br 1 . 0 7 7 4Br 0 . 4 5 5 6B r O B r O213?j V5 1 9 5V)10 7 7 1 2 ( V7 6 6 2V)10 7 7 5 5 ( V5 3 5 41 ) V1 . 0 7 7 410 . 4 5 5 66( 0 . 6 1 2 6 321????????????????????jjj 解： (1) 2?j 3?j??? Br 1 . 0 7 7 4Br 0 . 4 5 5 6B r O B r O 213?j ??? Br 1 . 0 7 7 4Br 0 . 4 5 5 6B r O 0 . 5 3 5 7B r O23 (2) 可以歧化。和是混合，穩(wěn)定與所以，不穩(wěn)定，能岐化因?yàn)??????jjKnEKE 產(chǎn) 物 條件電極電勢(shì) ? 條件電位及其影響因素 介質(zhì)條件對(duì)電極電勢(shì)有一定影響，在能斯特方程中的濃度應(yīng)采用相應(yīng)的活度表示。 此外對(duì)電極電勢(shì)影響更大的是當(dāng)溶液的組成改變時(shí)，氧化型和還原型物質(zhì)可能發(fā)生各種負(fù)反應(yīng)，如酸度的變化、沉淀和配合物的形成等，都會(huì)影響電極電勢(shì)值。/ F eFe 2323 ???????????? jj條件電位（ Conditional Potential） 在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為 1 mol它的離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為 一常數(shù) 。/ F eFe/ F eFe 2323 ?????? ???? 與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù) K之間的關(guān)系一樣 。 氧化還原滴定法 1. 氧化還原滴定法 1) 分類：高錳酸鉀法 ， 重鉻酸鉀法 ， 碘量法 ， 鈰量法 2) 特點(diǎn)： ① 涉及電子轉(zhuǎn)移 ， 反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜； ② 副反應(yīng)多 ， 滴定條件嚴(yán)格； ③ 氧化還原速率慢 ， 往往需要使用催化劑 等方法提速； ④ 應(yīng)用廣泛 。 0 5 9 )(0 5 9 lglnθθθθθθ?? ????jjnnEKKRTFnE可逆電池條件平衡常數(shù)實(shí)際電池39。KφφE??????0 . 0 5 9 2lg39。39。???????? 顯然 越大 , 氧化還原反應(yīng)越完全 . 一般可根據(jù) Dj? ’ 是否大于 V判斷氧化還原滴定能否進(jìn)行 . 39。39。39。 隨著滴定劑的加入 ， 兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化 ， 并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中 。 滴定開(kāi)始到計(jì)量點(diǎn)前 ， 常用 被滴定物電對(duì)進(jìn)行計(jì)算 (大量 )；滴定到計(jì)量點(diǎn)后 ， 常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算 (大量 )； 例 : 在 1molL－ 1 Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 滴定開(kāi)始到計(jì)量點(diǎn)前 ， Ce4+濃度很小，不易直接計(jì)算，而 Fe3＋和 Fe2＋ 濃度容易求出，所以按 Fe3＋ /Fe2＋ 電對(duì)計(jì)算溶液各平衡點(diǎn)的電勢(shì)。39。39。 3） 計(jì)量點(diǎn)后 ， 由于 Fe2+已定量氧化成 Fe3+ ， Fe2+濃度很小 ， 而 Ce4+過(guò)量的百分?jǐn)?shù)是已知的 ，從而可以確定 Ce4+ / Ce3+濃度比 當(dāng)加入 Ce4+， 過(guò)量 % jCe4+/Ce3+ =j’Ce4+/Ce3++ lg c Ce4+/c Ce3+ = + lg() = 突躍范圍： ～ 兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等， φ sp正好位于突躍范圍的中點(diǎn)。 4. 影響突躍范圍的因素： 1) Dj’ ↗ ,突躍范圍 ↗ ,滴定時(shí)準(zhǔn)確度高 2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。??電位法指示終點(diǎn)?? ~39。??D 5. 氧化還原滴定指示劑 ?自身指示劑 ?氧化還原指示劑 ?顯色指示劑 1) 自身指示劑（ self indicator） 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身有顏色 ,而其反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺 ,滴定終了時(shí)體系顏色的變化起著指示劑的作用 . MnO4+5Fe2++8H+ =Mn2++5Fe3++4H2O 終點(diǎn) :淺紅 （ 此時(shí) MnO4的濃度約為 2?106 mol 2) 氧化還原指示劑 redox indicator ?氧化還原指示劑是一些有機(jī)化合 物 ,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。 In (Ox) + ne = In (Red) I n ( R e d )I n ( O x )InIn 39。lg39。 當(dāng) cIn(o)/cIn(R) =1 j?j’ 指示劑的理論變色點(diǎn) 指示劑變色范圍： jIn= j’ In177。L1時(shí)即能看到藍(lán)色 。 MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH j? = MnO4+e =MnO42 j? = 2) KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定 基準(zhǔn)物 : Na2C2O4, H2C2O46H2O, 純 Fe絲等 微沸約 1h 充分氧化還原物質(zhì) 粗稱 KMnO4溶于水 濾去 MnO2 (玻璃砂漏斗 ) 以 Na2C2O4為例 : 2MnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O ① 速度： 該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢 ， 利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的 Mn2＋ 起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；先慢后快 ② 溫度： 常將溶液加熱到 70～ 80℃ 。L1 Ｈ ２ ＳＯ ４ )， ④滴定終點(diǎn)： 微過(guò)量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（ 30秒不退）。 COD是指一升水中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量（ O2， mg ? 水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機(jī)物 、 亞硝酸鹽 、亞鐵鹽 、 硫化物等 ， 主要的是有機(jī)物 。 ? COD的測(cè)定方法有重鉻酸鉀法 、 酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法 。 優(yōu)點(diǎn) : 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中 , 選擇性好 (滴定 Fe2+時(shí)不誘導(dǎo) Cl反應(yīng) )，反應(yīng)速度快。 (淀粉指示劑 ) ?測(cè)定物：具有還原性物質(zhì) ?可測(cè)： S2， Sn(Ⅱ) ， S2O32， SO32 ?酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性 (pH小于 9) ?強(qiáng)酸性介質(zhì)： I發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后； ? 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳 ?強(qiáng)堿性介質(zhì)： I2發(fā)生歧化反應(yīng) 39。3?? ????? II3I2 + 6OH 5I + IO3 + 3H2O（ 歧化反應(yīng) ） 4I+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（ 氧化反應(yīng) ） Ex. I2 +H2S = 2I– + 2H++S2– I2+SO2+2H2O=2I–+SO42–+4H+ 由于 I2的氧化能力不夠強(qiáng) , 直接碘量法的應(yīng)用受到限制 . 2) 間接碘量法 (滴定碘法 ) 在一定條件下 ,氧化劑與 I–作用生成 I2,再以標(biāo)準(zhǔn) Na2S2O3溶液滴定 , (淀粉指示劑 ) 可測(cè) Cu2+, Cr2O72–, CrO42–, IO3–BrO3–, AsO43等 氧化劑 . 應(yīng)用十分廣泛 . Ex. 2MnO4– +10I–+16H+ = 2Mn2++5I2+8H2O I2 +2S2O32–= 2I– +S4O62– 間接碘量法的反應(yīng)條件 : ① Na2S2O3與 I2 的反應(yīng)在 中性或弱酸性條件下進(jìn)行 : I2 +2S2O32–= 2I– +S4O62– pH過(guò)高 ， I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)： 3Ｉ 2＋ 6OH－ = IO３ － ＋ 5I－ ＋ 3H2O ?2 +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S 2 +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H1 : 1 在強(qiáng)酸性溶液中， Na２ S２ O３ 會(huì)發(fā)生分解， I－ 容易被氧化。L1可以； I2滴定 S2O32時(shí) ， pH 11, 不可酸性太強(qiáng) (防 Na2S2O3分解 )。 I使 I2生成 I3，增大其溶解度。 I2后 ,立即用 Na2S2O3滴定；滴定速度適當(dāng)加快。5H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)有 : K2Cr2O7, K2CrO4 , KBrO3,KIO3…… A． 配制： ? 不穩(wěn)定原因 a． 水中溶解的 CO2易使 Na2S2O3分解 S2O32 + CO2 + H2O → HSO3 + HCO3+ S↓ b． 空氣氧化： 2S2O32+ O2 →SO42 + S↓ c． 水中微生物作用： S2O32 →Na2SO3 + S↓ ? 配制方法：煮沸冷卻水，加入 Na2CO3使 pH=910， 放置 78天，過(guò)濾 標(biāo)定 Na2S2O3 K2Cr2O7 S2O32 I+S4O62 [H+] ~ mo