【正文】 I 氧化 ， 故 MnO4不符合要求 。 Fe3+的氧化能力強于 I2， 弱于 Cl2,Br2， 故 Fe3+可氧化 I， 而不能將氧化 Cl,Br. 例：標(biāo)準狀態(tài)下 ， 下列反應(yīng)自發(fā)進行： Cr2O72+6Fe2++14H+= 2Cr3+ + 6Fe3++7H2O 2 Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 可推斷 ， j 最大的電對為 Cr2O72/ Cr3+ 還原性最強的是 Sn2+ 原電池的電動勢和自由能變化的關(guān)系 等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即： Δ G ＝ － Wr ＝ － nEF 當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準態(tài)時，電池的電動勢就是標(biāo)準電動勢 E?，即 ΔG θ ＝－ nEθ F 十分重要關(guān)系式 (F=, Faraday Constant) 1．計算原電池的電動勢 Eθ 或 ΔrGmθ 例：試計算下列電池的 Eθ 和 Δ rGmθ ： (－ )Zn(s)|ZnSO4(1molL1) || CuSO4(1molL1)|Cu(s) (＋ ) 解：該電池的氧化還原反應(yīng)為 Cu2++Zn＝ Cu+Zn2+ 查表知， ?j Zn/Zn 2? ＝ ， ?j Cu/Cu 2? ＝ Vθ/ Z nZnθ/ C uCuθθ221 0 )7 6 (3 4 ????????? ???? jjjj?EΔrGmθ ＝ － nEθF＝－（ 2 96485） ＝－ 105 Jmol1 例： 已知 298K時反應(yīng) H2+2AgCl=2H++2Cl +Ag 的 ΔrHmθ = ， ΔrSmθ = . ， 計算 φθAgCl/Ag 。 解： θθmr n F EGΔ ??ΔrGmθ= 298 () 103 = (T)ST Δ(T)HΔ(T)GΔ θmrθmrθmr ?? 103 = 2 96485 [jθ(AgCl/Ag)0 ] jθ(AgCl/Ag) = 注意法拉第常數(shù) F 的值和單位 F= 2．判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向： 定溫定壓時： 0?mrGΔ ?? ?? jj，0E0?mrGΔ0?mrGΔ?? ?? jj，0E?? ?? jj，0E 氧化還原反應(yīng)總是在較強的氧化劑和較強的還原劑之間發(fā)生，故 j 值大的電對中的氧化型可以與 j 小的電對中的還原型反應(yīng)。 即 即 即 正反應(yīng)自發(fā) 平衡狀態(tài) 逆反應(yīng)自發(fā) 如果在標(biāo)準狀態(tài)下，則用 Eθ或 jθ進行判斷： ?當(dāng) Eθ 0 即 φ θ +φ θ － 正反應(yīng)能自發(fā)進行 ?當(dāng) Eθ ＝ 0 即 φ θ +＝ φ θ － 反應(yīng)達到平衡 ?當(dāng) Eθ 0 即 φ θ +φ θ － 逆反應(yīng)能自發(fā)進行 解 : 例 : 求下列電池在 298K時的電動勢 E? 和 DrG ?, 并寫出反應(yīng) 式 , 回答此反應(yīng)是否能夠進行 ? (–)Cu(s)|Cu2+(1molL–1)||H+(1molL–1)|H2(p?)|Pt(+) 電池的氧化 –還原反應(yīng)式 : Cu(s) + 2H+(1molL–1) ? Cu2+(1molL–1) + H2(pθ) 負極反應(yīng) : Cu Cu2+ + 2e– 正極反應(yīng) : 2H+ + 2e– H2 j H+/H2 = + j H+/H2 = 0V E = = j Cu2+/Cu = kJmol–1 = 0 – = – DrG = –nFE = –2?(–)?96485(Jmol–1) ?10－ 3 j 負 j 正 j Cu2+/Cu 0 0 正反應(yīng)不能進行 , 逆反應(yīng)能自發(fā)進行 . ? 3．判斷氧化還原反應(yīng)進行的程度： 298K時 RTFlnθθ EnK ?0 . 0 5 9 2nlg θθ EK ?例 . 試估計反應(yīng)： Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 在 298K下進行的限度。 解： Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 37//0 5 9 1 0 1 0 5 9 lg21 0 1 )7 6 2 (3 3 9 22?????????????? ????????jjKnEKnVE ZnZnCuCu 內(nèi)因 電極的熱力學(xué)過程 外因 1) 濃度對電極電勢的影響 2) pH對電極電勢的影響 影響電極電勢的因素及電極電勢的應(yīng)用 將 Ox/Red電極與標(biāo)準氫電極組成原電池 aOx + n/2H2 = b Red + nH+ O x / R e dθ/HHO x / R e d 2 jjj ??? ?E2/n2anbmrmr )p/)H(p)(Ox(c)H(c)d(ReclnRTGG??? ?D?D)Ox(c)d( R eclnRTGabmr ?D??EnGΔ Fmr ??由 ( R e d )c( O x )cFRbalnnTθ ?? jj?? n F EG mr ??D1. Nernst 公式 (j ~c, j ~p, j ~pH的關(guān)系 ) a Ox + ne = b Red R e d )()Ox(lnbaccnFRT?? ?jj298K時 )R ed()Ox(lg0 5 9 baccn?? ?jj 1) 電極反應(yīng)中固體 .純液體 .不寫入公式。 2) 對氣體，以相對壓力代入公式。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如 H+、 OH－ ）濃度也應(yīng)寫入。 應(yīng)用 Nernst公式時應(yīng)注意： ???jj) / c2c ( M n8)) / c) ( c ( H) / c4( c ( M n Olg50 . 0 5 92424/ M nM n Oθ/ M nM n O ????? ????MnO4? + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4) 有 H+, OH– 參與時，當(dāng) H+, OH– 出現(xiàn)在 氧化型 時，H+, OH– 寫在 方程分子項中 ， H+, OH– 出現(xiàn)在還原方時， H+, OH –寫在方程中分母項中。 5) Nernst方程說明電極電勢與溫度有關(guān)。 ?例： O2/H2O 電極反應(yīng)： O2+4H++4e=2H2O 4H )(cpp 2O ??????????? ??jj lg40 . 0 5 9 2例： O2/H2O 電極反應(yīng) :H2O(l)2e=1/2O2+2H+ jjj ?? ???????????? ? 2)H(cpp 21O 2lg20 .0 5 9 2例：已知 : 求 pOH=1, p(O2)=100kPa時 , 電極反應(yīng) (298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH? 的 解： pOH = 1, c(OH ?)=10?1molL ?1 0 . 4 5 9 V0 . 0 5 90 . 4 0)( 1 01 0 0 / 1 0 0lg40 . 0 5 90 . 4 0])/( O H[/414θθO 2???????????ccppθ/ O HO/ O HO 22lg40 . 0 5 9jj0 . 4 0 Vθ / O HO2??j?/ O HO 2j 利用 Nernst方程求非標(biāo)準狀況下的電極電位 利用 Nernst方程求非標(biāo)準狀況下的原電池的電動勢 例：原電池的組成為 (－ )Zn|Zn2+(L1) Zn2+ (L1)| Zn (＋ ) 計算 298K時，該原電池的電動勢。 解： 電極反應(yīng)為： Zn2++2e＝ Zn 電池的電動勢： E＝ φ+－ φ－ ＝ － －（－ ） ＝ φ+＝ φZn2+/Zn= θ/ZnZn2?j＝ － φ－ ＝ φZn2+/Zn= 20 . 0 5 9 2/ Z nZn 2 ??θj2? lgc（ Zn）＝－ lg103=－ ?1) 濃度對電極電勢的影響 例： 電對 Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10 ，則 j = j θ+[c(Fe3+)/c(Fe2+)] = j θ+ j θ 2. 電極電勢的影響因素 及電極電勢的應(yīng)用 ?增大電對中氧化型的濃度 ， 電極電勢增大 。 也說明電對中氧化型的氧化能力增強或還原型的還原能力減弱 ， 反之亦然 。 例： 298K時，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)進行的方向： Pb+Sn2+(1molL1)=Pb2+(L1)+Sn Pb+Sn2+(L1)=Pb2+(1molL1)+Sn 解 :1） φ+＝ φSn2+/Sn=－ + φ－ ＝ φPb2+/Pb=－ + 因為 φ+φ－ 所以反應(yīng)正向自發(fā)進行 0 . 1 3 8 Vl g 120 . 0 5 9 2 ??應(yīng)用：判斷反應(yīng)方向 ??（ 2） φ+＝ φSn2+/Sn=－ + φ－ ＝ φPb2+/Pb=－ + 因為 φ+φ－ 所以反應(yīng)逆向自發(fā)進行 ??0 . 1 2 6 Vl g 120 . 0 5 9 2 ??2) 溶液酸度對電極電勢的影響 例 . 計算 298K時， 100KPa的 H2在 L1的 HAc溶液中電極電勢。 解： c(H+)= (HAc)= =? j(H+/H2)=0+()lg( 103)2 = 例 . 計算 298K時，電對 Cr2O72/Cr3+在中性 離子濃度均為 1molL1) , / C rOCr 3272V???j已知溶液中的電極電勢（假設(shè)除 H+以外，其它的 解：電極反應(yīng)： Cr2O72 +14H+ +6e = 2 Cr3+ +7H2O )Cr()H()OCr(lg60 5 9 3214272/ C rOCr/ C rOCr 32723272 ????? ???? c cc?jj)H(lg60 5 9 14θ / C rOCr 3272????? cj在中性溶液中： 147/ )10l g (63272????? CrOCrj= jθ () Cr2O72的氧化性減弱 ?大多數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強 . 如 :KMnO4,K2Cr2O7等。 ?溶液酸堿性影響氧化還原反應(yīng)的方向 : H3AsO4+2I+2H+ HAsO2+I2+2H2O c(H+) c(H+) ?酸度影響 氧化還原 的 反應(yīng)速度 例如： Br – + Cr2O72 – + 14H+ = 3Br2+ 2Cr3+ + 7H2O 在 H2SO4 介質(zhì)中，反應(yīng)速率較快，在 HAc介質(zhì)中，反應(yīng)速率較慢。 ?酸度影響其產(chǎn)物 ： ? 2MnO4+5SO32+6H+==2Mn2++5SO42+3H2O ? 2MnO4+3SO32+H2O==2MnO2+3SO42+2OH ? 2MnO4+SO32+2OH==2MnO42+SO42+H2O 例 . 在電對 Ag+/Ag 的溶液中加入 NaCl ，設(shè)平衡 后 c(Cl) = mol .L1, 計算電對的電極電勢。