【正文】 β ?39。位阻小 位阻大 主產(chǎn)物 副產(chǎn)物 β N ( C H 3 ) 2 H H ( H 3 C ) 3 C H N H ( H 3 C ) 3 C O H H 3 C C H 3 C H 3 H N ( C H 3 ) 3 H ( H 3 C ) 3 C O H H ( H 3 C ) 3 C 如果 β－ C 上有吸電子的基團如：苯基、烯丙基、 羰基等時，則優(yōu)先消除這種 C 原子上的 H β H β 39。 H＞起 決 定 作 用( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 3C H 2 C H 2 C C H 3=Oα βα 39。 O H△ C H 2 C H 2 C C H 3=O= + ( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 3+d. Hofmann消除規(guī)則的應(yīng)用 季銨堿的熱消除具有一定的取向，因此通過測定 烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。 NHC H 3過 量 C H 3 IN C H 3H 3 C C H 3+I 濕 A g 2 ON C H 3H 3 C C H 3+ O H 過 量 C H 3 I 濕 A g 2 ON H 3 C C H 3 + ( C H 3 ) 3 N + H 2 O 一五元環(huán)化合物 A(C6H13N)，用碘甲烷處理得 B（ C7H16NI），再用氫氧化銀處理并加熱得 C(C7H15N)和 1分子水， C繼續(xù)與 1 mol碘甲烷反應(yīng)，用氫氧化銀處理并加熱得 D（ C5H8）、三甲胺和水， D經(jīng)臭氧化、水解得 2mol甲醛和 1mol丙二醛。 不飽和度為 1， 含一個環(huán) A到 B消耗 1mol碘甲烷， A為三級胺 分解產(chǎn)物含三甲胺， A氮上連有一個甲基 2mol甲醛和 1mol丙二醛， 烯烴為 1， 4－戊二烯 A為五元環(huán)，環(huán)中除氮外，有四個碳， 因此氮 相鄰碳上有一個甲基。當(dāng)－ N2－原子團的兩端都于烴基直接相連時，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為： R－ N=N－ R’ 偶氮化合物（ azo pound) N = N N H C H 3對 甲 氨 基 偶 氮 苯N = N偶 氮 苯C H 2 N 2 N N C l+N N+B F 4( 氯 化 重 氮 苯 )苯 重 氮 鹽 酸 鹽 苯 重 氮 氟 硼 酸 鹽重 氮 甲 烷當(dāng)－ N2－原子團只有一端與烴基直接相連時，這類化合物稱為重氮化合物 (diazo poud)，如 : 一、芳香重氮鹽及其應(yīng)用 N H 2+ H N O 2 0 ~ 5 ℃N N C l+HNO2常用強酸（如 HCl， H2SO4）和 NaNO2代替 重氮化反應(yīng)（ diazotization reaction） FN 2 C lC lB rIO HC NHN N IN 2 X K I+ N 2 + K X由苯合成： I I桑德邁爾（ Sandmeyer）反應(yīng) 形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈 C lN2 C lC u C l+ N 2H C lB rN 2 B r C u B r+ N 2H B rC NN 2 C l C u C N+ N 2K C NC H 3 C H 3合成對氟苯甲腈： C NF席曼（ Schiemann）反應(yīng) ━ 形成芳香氟代物 N 2 + C l FH B F 4或 N a B F 4C H 3N 2 + B F 4C H 3①②過 濾 、 干 燥△C H 3制備氟哌酸中間體： FFFN O 2倒推法： FFFN O 2C lFC lN O 2C lFC lC lNC lN B F 4 C lN H 2C l重氮鹽水解 ━ 形成酚 O HN2 H S O 4+ N 2+ H 2 OH +重氮鹽的還原 ━ (1)去氨基還原 N N C l+ H 3 P O 2 + H 2 OH+ N 2 + H 3 P O 2 + H C l應(yīng)用：在制備上可以借助 氨基 的 定位效應(yīng) ，將某個基團引入到芳環(huán)的一定位置上去。 由甲苯合成間甲苯胺： C H 3 C H 3N H 2合成策略：增減基團 思考題：由苯合成下列化合物： B rB rB rB rB r B r重氮鹽的還原 ━ (2)形成肼 N H N H 2N 2 C l S n C l2H C l / 0 ℃H C l N a O H N H N H 2還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、鹽酸加氯化亞錫等 二、偶聯(lián)反應(yīng)（ Coupling reation) 重氮鹽正離子可以作為親電試劑與 酚、三級芳 胺等活潑的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代，生成 偶氮化合物 。 N N+:+O HO HC H3N N= O HN N=O HC H3對 位 偶 合鄰 位 偶 合(1)與酚偶聯(lián) 反應(yīng)條件：弱堿性（ pH8~10），酚氧負(fù)離子由于共軛作用使原鄰、對位電子云密度更大，有利于酚與親電試劑重氮鹽偶聯(lián)。 N N+ :+N ( C H 3 ) 2N N= N ( C H 3 ) 2(2）與芳胺偶聯(lián) 反應(yīng)條件：弱酸性 （ pH5~7） ，三級芳胺形成銨鹽增加溶解度。 思考題：以苯為原料，合成下列化合物： N NH2NN H2N N NH O3SC H3C H3H 2 C N N H 2 C N N三、 重氮甲烷 結(jié)構(gòu)： CH2N2，黃色有毒氣體， bp.－ 23℃ ，具有爆炸性，溶于乙醚，性質(zhì)活潑。 與含活潑 氫 化合物的反應(yīng) O H+ C H 2 N 2O C H 3C H 2 C C H 2 C O 2 C 2 H 5OC C H C O 2 C 2 H 5H 3 CO HC H 2 N 2C C H C O 2 C 2 H 5H 3 CO C H 3C H 2H 2 C N N + N 2C H 3 C H C H C H 3 + C H 2 N 2H 2CH 3 C H C C H C H 3形成卡賓（ carbene） 卡賓是缺電子的，具有高度的反應(yīng)性，與雙鍵加成生成環(huán)丙烷化合物。 ( C H 3 ) 3 C O K + C H C l 3 C C l 3 + ( C H 3 ) 3 C O HC C l 3 C C l 2 + C l C C l 2C lC l本章作業(yè) ? 練習(xí)題： ? 習(xí)題： 1. 2. 4. 6.(1)(2) 13. 14 ? 學(xué)習(xí)指導(dǎo)： 1. 3. 6. 8.