【正文】 主流動方向上都存在速度梯度， （ 2）垂直流動方向上的最大速度在錐形管道的中心， （ 3）錐形管道壁面處的速度為零； （ 4）主流動方向上的最大速度在錐形管道的最小截面處， （ 5）面最小速度則在錐形管道截面最大的入口處。 （ 7）剪切和拉伸兩種流動成分的相對大小主要由收斂角 決定，一般情況是隨收斂角的減小，主流動方向上的速 度差減小，拉伸流動成分減少而剪切流動成分增多，當(dāng)收 斂角減小到零時．收斂流動就完全轉(zhuǎn)變成純剪切流動。 管壁上的滑移 聚合物在導(dǎo)管中流動時，聚合物靠壁處的流速并不為零，而是發(fā)生間斷的流動，或稱滑移。 滑移的程度不僅與聚合物品種有關(guān)，而且還與采用的潤滑劑和管壁的性質(zhì)有關(guān)。 當(dāng)塑料熔體由導(dǎo)管流出時，料流的直徑有先收縮后膨脹的現(xiàn)象．稱之為 離模膨脹 。 在料筒末端轉(zhuǎn)角處，具有次級環(huán)形流動，即渦流。 入口模型： （ 2）入口修正 貝格里修正 。 離模膨脹 被擠出的聚合物熔體斷面積遠比口模斷面積大。 離模膨脹依賴于熔體在流動期間可恢復(fù)的彈性形變。 （ 2）記憶效應(yīng) 三種解釋：當(dāng)聚合物熔體由大直徑的料筒進入小直徑的口模時，產(chǎn)生了彈性形變，而熔體離開口模時，彈性變形獲得恢復(fù) 。 彈性對層流的干擾 塑料熔體的可逆彈性形變的回復(fù)引起 湍流 。 原因： 擠壓口模對擠出物表面所產(chǎn)生的 周期性的張力 和 流體在管壁上的滑移 (時粘時結(jié)的間斷性流動 )的結(jié)果。 后者可解釋為：流體在導(dǎo)管中流動時，在管壁處的速度梯度最大，因而大分子的彈性形變也比中心部分大，一旦發(fā)生應(yīng)力松弛時，就必然引起熔體在管壁上周期性的滑移。 （ 2）熔體破裂 機理 有兩種看法： a. 認為是由于熔體流動時，在口模壁上出現(xiàn)了滑移現(xiàn)象和熔體中彈性回復(fù)所引起的； b. 認為在口模內(nèi)由于熔體各處 所受應(yīng)力作用的歷史不盡相同，因而在離開口模后所出現(xiàn)的彈性回復(fù)就不可能一致。 （熱擴散率）： ??? ?? pc k：導(dǎo)熱系數(shù) cp：定壓熱容 ρ：密度 熱能的傳導(dǎo)，是通過加熱時熱振動振幅的增加而依一定速率向?qū)γ鏀U散的。因此，強烈共價鍵構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，比極度無序結(jié)構(gòu)的無定形物的導(dǎo)熱系數(shù)高得多。 有結(jié)晶傾向的聚合物在相態(tài)轉(zhuǎn)變時要吸收或放出更多的熱量，從圖所示聚乙烯和聚苯乙烯兩種聚合物的熱焓隨溫度的變化情況可以得到說明。 2. 聚合物的摩擦熱對流動的影響 在塑料成型過程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動時會因內(nèi)部分子的摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。由于聚合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降低，使物料熔體燒焦的可能性不大．而且塑化效率高，塑化均勻。 在成型過程中： 1) 不能將推動傳熱速率的溫差提的過高，否則局部溫度過高，會引起降解； 2) 熔體冷卻時也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大，否則將產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。 聚合物的結(jié)晶 聚合物加工過程影響結(jié)晶聚合物的形態(tài)和最終產(chǎn)品的性能。 高分子鏈的結(jié)構(gòu)包括：鏈的對稱性，取代基類型、數(shù)量與對稱性，鏈的規(guī)整性、柔韌性，分子間作用力等。 結(jié)晶形態(tài)以斜方晶型、單斜晶型、三斜晶型為主。 測定方法： 量熱法、 X射線衍射法、密度法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法等。 利用密度法： ?????????2121??????c ρ1：完全晶體密度 ρ2：完全非晶體密度 ρ：樣品密度 結(jié)晶形態(tài) 凡是能夠結(jié)晶的聚合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下，都可以形成單晶。 幾個～幾百微米大小的薄片狀晶體，晶片厚度約100埃。 晶片中分子鏈是垂直于晶面方向的，而且是折疊排列的。光學(xué)顯微鏡觀察到黑十字消光圖形。 應(yīng)力作用下的聚合物結(jié)晶。 應(yīng)力的增大和伸直鏈結(jié)構(gòu)增多，力學(xué)強度提高，制品呈透明狀。 在極高的壓力下結(jié)晶，可以得到完全伸直鏈構(gòu)成的晶片。 結(jié)晶對性能的影響 以聚對苯二甲酸乙二酯為例： 非晶態(tài) 透明狀 Tg： 67186。C ρ： 聚乙烯：結(jié)晶度由 60%~80%，彈性模量、表面硬度、屈服應(yīng)力均提高。 結(jié)晶度高的優(yōu)于低的。 結(jié)晶動力學(xué) 一、結(jié)晶聚合物結(jié)晶過程的特點 1） TTm時晶體結(jié)構(gòu)被破壞； 2）熔融稍有滯后； 3）沒有明確的熔點； 4）熔融范圍、熔點與平均分子量及其分布關(guān)系 不大，而與結(jié)晶歷程、結(jié)晶度、球晶大小有關(guān)。 晶坯 晶核 （動態(tài)平衡） 晶坯大小與冷卻快慢有關(guān)，結(jié)晶總過程有強烈的時間依賴性。 與聚合物分子結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。 三、結(jié)晶速率 用膨脹計測量聚合物結(jié)晶過程的體積變化。 塑性晶體：具有轉(zhuǎn)動自由度，但不能流動并為固體。 三、液晶種類 分子以長軸相互平行排列，處于二維層片中，片間可以相互滑動?，F(xiàn)在在市場上的手機大多使用三種類型的彩屏技術(shù)； STN、 TFT和 UFB。 三、液晶高分子材料的應(yīng)用 液晶高分子（ LCP）材料被譽為超級工程塑料和二十一世紀的新材料。 LCP的分子鏈在液晶態(tài)的有序排列和流動時的易取向特性是它成為“ HIGH TEC”的核心內(nèi)涵， LCP因之在許多高科技領(lǐng)域得到應(yīng)用。 成型加工與聚合物結(jié)晶 一、成型方法與結(jié)晶 （ 1）熔融溫度和熔融時間 成型溫度高，熔融時間長，殘存晶核少，冷卻時以均相成核為主，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大。 成型加工與聚合物結(jié)晶 （ 3）冷卻速度 冷卻速度快，結(jié)晶度越小。 因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。 同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型。 緩慢，可達幾年，甚至幾十年。 成型加工與聚合物結(jié)晶 后收縮 制品脫模后，室溫存放 1h后發(fā)生的，到不再收縮為止的收縮率。 以上情況，將引起晶粒變粗，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成制品曲撓、開裂等弊病，沖擊性能變差。 長時間退火，有利于高分子鏈重排。 成型加工與聚合物結(jié)晶 五、成核劑與結(jié)晶 提高結(jié)晶速度，促進微晶生成。 成型過程中的定向作用 兩種取向過程： ：聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時，沿流動方向的流動取向。 取向的兩種方式： A：單軸取向：取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個方向。 成型過程中的定向作用 聚合物及其固體添加物的流動取向 管道截面小，管道中流速大，緊靠管壁附近的取向程度最高。 成型過程中的定向作用 試樣中取向程度的分布圖： 成型過程中的定向作用 從試樣中取向度的分布可知：在樣品次表層取向最大，中心最低，取向程度最大的區(qū)域不在澆口處，而在距澆口不遠的位置上。 由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。 拉伸定向 （ 1）在 Tg附近： 可進行高彈拉伸和塑性拉伸 σ － σ y＝ Eε 當(dāng) σ σ y時，塑性拉伸，產(chǎn)生塑性形變，不可逆形變。 能使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的形變，并獲得較高較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。 二、結(jié)晶聚合物 拉伸通常在 Tg以上適當(dāng)溫度進行。 拉伸定向 三、結(jié)晶對拉伸過程的影響 結(jié)晶而沒取向的產(chǎn)品一般性脆且缺乏透明性，沒有結(jié)晶或結(jié)晶度不足的產(chǎn)品具有較大的收縮性。 拉伸過程： 。 因此，在對同一種聚合物進行拉伸取向之前，應(yīng)對聚合物的結(jié)晶行為進行足夠的認識。在具有晶相的拉伸過程中，會出現(xiàn)細頸區(qū)域。 聚合物的降解 聚合物在熱、力、氧、水、光、超聲波和核輻射等作用下，往往會發(fā)生降解的化學(xué)反應(yīng)，從而使其性能劣化。 反應(yīng)機理包括： 游離基的形成、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。 聚合物的降解 逐步降解 在加工的高溫下，聚合物中有微量水分、酸、堿等雜質(zhì)存在時，有選擇進行。（ C－ N、C－ O、 C－ S、 C－ Si），因為碳－雜鍵的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差。 斷鏈的機會隨分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐漸減小。 熱降解 。 聚合物的降解 熱氧降解： CH2CH2 CHCH2 CHCH2 ＋ O2 CHCH2 OO 過氧化物 CH2CH2 ＋ O2 CHCH2 COOH 飽和聚合物氧化很慢，不易形成過氧化物， 不飽和聚合物則相反。 聚合物的降解 力降解或機械降解 。 水解反應(yīng) ， 含 C－雜原子鏈 。 主鏈分子量降低 。 （ 2） 使用前進行干燥 。 （ 4）加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)。 聚合物的交聯(lián) 一、聚合物交聯(lián)反應(yīng)的機理 ， 以過氧化物作引發(fā) 劑 、 化學(xué)交聯(lián) 環(huán)氧 、 酚酸 、 脲醛 、 聚氨酯 聚合物的交聯(lián) 二 、 影響聚合物大分子交聯(lián)的因素 1. 溫度 2. 硬化時間 3. 反應(yīng)官能多少 、 含量 4. 應(yīng)力 交聯(lián)聚合物的機械強度 、 耐熱性 、 耐溶劑性 、 化學(xué)穩(wěn)定性和制品的形狀穩(wěn)定性等均有所提高 。 熱塑性塑料由于加工條件不適當(dāng)引起的交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)避免，但一些制品也要求有交聯(lián)，如 PE泡沫塑料、交聯(lián)PE護套（過氧化物、硅烷、輻射