【正文】 醇外消旋化合物，可用于監(jiān)測不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)過程和測定產(chǎn)物對(duì)映體過剩值。 分子烙印 (imprinting)手性固定相是在聚合過程中加入一個(gè)適當(dāng)?shù)哪０?(template)分子 ， 然后從聚合物中除去模板分子 ， 流下一個(gè) “ 形狀選擇性 ” (shape selectivity)孔穴 ， 形成適合于孔穴立體選擇的聚合物 。 毛細(xì)管電泳分離對(duì)映體的優(yōu)點(diǎn)： ★ 高分離效率有利于難分離對(duì)映體拆分 ★ 手性選擇劑的消耗量小 ， 運(yùn)行成本低 分離過程中的最優(yōu)化策略 ——毛細(xì)管電泳分離對(duì)映體（例） 在分離科學(xué)中，最優(yōu)化指的是在最短的時(shí)間內(nèi)，用最低的消耗獲得最佳的分離效果。 對(duì)于一種分離方法，提高分離度的有效措施是 ： ? 盡可能增大外加場； ? 盡可能減少分離過程中欲分離物質(zhì)熵的增大； ? 盡可能加大難分離物質(zhì)對(duì)之間的差異； ? 對(duì)上面三點(diǎn)所產(chǎn)生的協(xié)同作用的優(yōu)化。 思路： 毛細(xì)管電泳和常規(guī)電泳比較； 對(duì)映體分離的特點(diǎn)。 ?毛細(xì)管電流較小，而散熱面積很大，降低或抑制熵增； ? 使用手性添加劑或固定相，導(dǎo)致對(duì)映體間的淌度或分配系數(shù)差異增大。 2） 2) 冠醚 Ｋ uhn等將具有 4個(gè)手性中心的 18冠 6四羧酸 (18C6H4)作手性添加劑 ,對(duì) α氨基酸對(duì)映體 ， 重酒石酸去甲腎上腺素 ， 降麻黃堿 ， phenylglycinol等進(jìn)行了分離 。 最近他們發(fā)現(xiàn)糖肽類的抗生素 ristocetinA ,teicoplanin ,vanycin等具有非常廣泛的對(duì)映體分離選擇性 ,可對(duì)上百種對(duì)映體進(jìn)行成功的分離 。 此外還有多糖 ，手性表面活性劑 ， 旋光金屬配合物等也用作手性選擇劑 。 異丙腎上腺素為堿性化合物 ， 在 pH電 ， 其電泳方向與電滲流同向 。 所以 pH值越小 ，異丙腎上腺素與 βCD的遷移速度差越大 ， 越有利于對(duì)映體的分離 。 （ 王洪等 ， 色譜 ， 1998， 16（ 1） ： 22） Fig. 16 The influence of acetonitrile on the separation of enantiomers 3 mm ODS, 50 mm . capillary, packed, 52cms total length, Electrolyte: Acetonitrile/Phosphate buffer pH=, Ratio a) 15:85, b) 20:80, c) 25:75, with 10mM HP b CD ( 1mM Na2 HPO4 , adjusted to pH= with concentrated H3PO4 ), Applied Voltage 15kV, Detection at 220nm. 區(qū)帶電泳 Chlorthalidone 氯噻酮 is a drug exhibiting diuretic and hypertensive activity, but since it is neutral, its enantiomers cannot be separated by CZE using a neutral chiral selector. HPLC : Cyclobond I 2022 RSP column , CH3CN70mM triethylamine (5:95 v/v) adjusted to pH with acetic acid. Fig. Separations at different acetonitrile concentrations 5 mm HP b CD bonded silica particles, 50 mm . capillary, 27cms packed, 58 cms total length, Applied Voltage 15kV, Detection at 220nm. 電色譜分離 Electrolyte: Acetonitrile/ Phosphate buffer pH=, Ratio a) 15:85, b) 20:80, c) 25:75, d) 30:70 ( 5mM Na2HPO4 adjusted to pH= with concentrated H3PO4 ） 其他高效手性分離技術(shù) ● 手性超臨界色譜 （ SFC） ： 和 HPLC相比 ， 超臨界色譜可獲得較高的分離度和較高的檢測靈敏度；和 GC相比 ， 它不僅可分離分子量更大的組分 ， 而且可在較低的溫度下分離 ， 從而有更好的對(duì)映體選擇性 。 ● 模擬流動(dòng)相色譜 （ SMB） ：模擬流動(dòng)床色譜最早用于正己烷和環(huán)己烷分離 ， 后來用于間二甲苯和對(duì)二甲苯的大規(guī)模制備 。 模擬流動(dòng)床色譜手性拆分系統(tǒng)在運(yùn)行過程中 ， 旋轉(zhuǎn)閥間歇性地開關(guān) ， 控制在不同時(shí)間外消旋體的進(jìn)樣 、 新溶劑的注入和兩個(gè)旋光異構(gòu)體的提取位置 。 最近 ， 有報(bào)道采用U1環(huán)糊精聚合物膜拆分氨基酸對(duì)映體 。 如在不對(duì)稱合成中 ， 一個(gè)最基本的問題是如何獲得高對(duì)映體純的手性物質(zhì) （ 手性輔助基 、 手性配體 、 手性催化劑 ） 。 在許多研究和應(yīng)用領(lǐng)域 ， 迫切需要快速準(zhǔn)確測定對(duì)映體純度方法 。 (注明溶劑 ) clT ?? ?? ? 1 0 0][m a x][][1 0 0(% )???P 手性色譜法 對(duì)映異構(gòu)體純度測定 ， 如 （ enantiomeric excess）測定： 在用色譜法測定 . 值時(shí) ， 對(duì)映體的含量可用相應(yīng)對(duì)映體的峰面積代替 。 %100]S[]R[ ]S[]R[)R.( ??? %10 0]S[]R[ ]R[]S[)S.( ???或 測定對(duì)映異構(gòu)體純度的其他方法 ● 核磁共振法 手性衍生劑 （ CDA） 手性鑭系位移試劑 （ CLSA） 手性溶劑 （ SA） ● 同位素稀釋法：同時(shí)測比旋光度和同位素含量 ● 量熱法：采用微分掃描量熱法 ● 酶分析：利用酶的立體選擇性分析 ☆ 傳感器 （ 人工舌頭 ， 熒光 ， 電分析 ） Enantioselective analysis。除了手性原料和產(chǎn)品分析外，人們對(duì)手性化合物在化學(xué)過程、生物過程、環(huán)境過程的變化更感興趣。 在藥代動(dòng)力學(xué)方面的應(yīng)用 主要集中在藥物反應(yīng) （ 吸收 、 代謝等 ） 動(dòng)力學(xué)研究 、 手性藥物篩選 。 這對(duì)疾病診斷和衰老機(jī)制研究是十分重要的 。 如分析 D氨基酸可以用來鑒定摻假的果汁 。 在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用 釋放到環(huán)境中的大量有機(jī)化學(xué)品是外消旋化合物 。 這樣一來 ， 會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤的毒性 、 分布 、 降解和其他數(shù)據(jù) 。 應(yīng)用實(shí)例 例 1 芳香酮不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)過程的手性毛細(xì)管氣相色譜分析 例 2 青霉素胺對(duì)映體含量測定 例 3 化石樣品中氨基酸對(duì)映體分析 —測定化石地質(zhì)年代 例 4 高效液相色譜拆分 3庚基 2[2羥基 1苯基乙基 ]2， 3二氫 1H異吲哚 1酮 青霉素胺對(duì)映體含量的測定 青霉素胺是治療鉛汞中毒的排毒劑 ， 但只有 D型異構(gòu)體有效 ， L型異構(gòu)體則有很強(qiáng)的毒性 ， 因而在合成中必須除去 L型 。 使用毛細(xì)管GC， 在 D型青霉素胺中僅有 % 的 L型就可被檢測出來 ， 解決了 D型青霉素胺的分析問題 。 通過測定化石中的 D和 L氨基酸的比例可以確定它的地質(zhì)年代 。 （ 王光華等 ， 分析化學(xué) ， 1987， 15（ 9） ： 786） 3庚基 2[2羥基 1苯基乙基 ]2， 3二氫 1H異吲哚 1酮高效液相色譜拆分 NOP hRONP hROO H兩個(gè)手性中心：四個(gè)立體異構(gòu)體，兩對(duì)對(duì)映體 反應(yīng)是否高立體選擇性？ Chiral (S)LEU amp。