【正文】 工藝流程： 5 液氮洗滌法 液氮洗滌法是一種深冷分離法，是基于各種氣體沸點(diǎn)的不同這一特性而進(jìn)行的。 采用深冷分離法脫除合成氨原料氣中的少量 CO的工藝流程示意圖如圖 226所示。由圖可知，若不考慮組成對(duì)化學(xué)平衡的影響，氫氮比 r=3時(shí)平衡氨含量具有極大值。由圖可知，隨惰性氣含量的升高，平衡氨含量降低。 反應(yīng)速率的影響因素： ①壓力 提高壓力，反應(yīng)速率增大。 ③氫氮比 反應(yīng)初期，氫氮比控制在 1，反應(yīng)速率較大。 ⑤內(nèi)擴(kuò)散 采用小顆粒催化劑，有利于增強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散效果，從而加快了化學(xué)反應(yīng)速率。其中以鐵主體并添加了促進(jìn)劑的鐵系催化劑具有價(jià)廉易得、活 性良好、使用壽命長(zhǎng)等特性，從而獲得了廣泛的應(yīng)用。 Al2O3是結(jié)構(gòu)型助催化劑，可增加催化劑的比表面積，并防止還原后的鐵微晶長(zhǎng)大，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。 通常制得的催化劑為黑色不規(guī)則顆粒，有金屬光澤，孔隙率 4050%，內(nèi)表面積為 4～ 16m2/g。 2 催化劑的還原與使用 氨合成催化劑在還原前沒(méi)有活性，使用前必須經(jīng)過(guò)還原，使 Fe3O4變成α Fe微晶才具有活性。 不同型號(hào)催化劑還原溫度的控制見(jiàn)表 35。 ③還原空速 國(guó)產(chǎn) A型催化劑還原空速控制在 10000h1以 上。 第三節(jié) 氨合成工藝條件 1 壓力 在氨合成過(guò)程中，合成壓力是決定其他工藝條件的前提，是決定生產(chǎn)強(qiáng)度和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的主要因素。但是壓力太高對(duì)設(shè)備材料及加工制造的技術(shù)要求較高。 生產(chǎn)上操作壓力的選擇主要涉及到功的消耗 ，即氫氮?dú)獾膲嚎s功耗、循環(huán)氣的壓縮功耗和冷凍系統(tǒng)的壓縮功耗。由圖可知，提高壓力，循環(huán)氣壓縮功耗和氨分離冷凍功耗減少，而氫氮?dú)鈮嚎s功卻大幅度增加。 2 溫度 氨合成過(guò)程中存在最佳溫度，最佳溫度的確定與催化劑的型號(hào)有關(guān)。在確保穩(wěn)定的前提下，根據(jù)塔的負(fù)荷及催化劑的活性情況盡可能維持較低的熱點(diǎn)溫度，同時(shí)應(yīng)確保床 層入口溫度高于催化劑的起始活性溫度。 3 空間速率 空間速率表示單位時(shí)間內(nèi)、單位體積催化劑處理氣量的大小。 一般來(lái)說(shuō)，氨合成操作壓力高、反應(yīng)速率快，空速可適當(dāng)提高；反之則較低。 4 合成塔進(jìn)口氣體組成 合成塔進(jìn)口氣體組成包括 氫氮比、惰性氣體含量和初始氨含量。 氨的分離方法有冷凝分離法和溶劑吸收法。 冷凝法分離氨是利用氨氣在高壓低溫下容易液化的原理進(jìn)行的。 氨合成工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于合理組合上述幾個(gè)步驟，其中主要是合理確定循環(huán)機(jī)、新鮮氣補(bǔ)入及惰性氣體放空的位置以及氨分離的冷凝級(jí)數(shù)和熱能的回收方式。 圖 37為節(jié)能型帶余熱回收器的工藝流程。另外由于合成塔操作壓力較低（ 15MPa），采用三級(jí)氨冷將氣體冷卻至 23℃，以使氨分離較為完全。 第五節(jié) 氨合成塔 一、氫氮?dú)怏w對(duì) C鋼設(shè)備的腐蝕作用 氫脆：氫氣溶解于金屬晶格中導(dǎo)致慢性變形和破壞。 氮?dú)馀c鋼中的鐵及其他合金元素生成硬而脆的氮化物，導(dǎo)致鋼的機(jī)械性能下降。 C）； 外筒高壓低溫。壽命 40—50年。 塔型： 冷管式 連續(xù)換熱；冷激式 多段換熱。 形式： 催化劑床層中設(shè)置冷管，冷管中流動(dòng)的未反應(yīng)氣體移出熱量，提高進(jìn)口溫度。 典型冷管式合成塔： 并流雙套管式；并流三套管式；單管并流式 冷管式合成塔優(yōu)點(diǎn)： 操作穩(wěn)定；溫度接近適宜溫度曲線(xiàn)；生產(chǎn)強(qiáng)度高。 冷管中氣體溫度調(diào)節(jié)困難，加大空速則導(dǎo)致催化劑失活快。 熱量回收利用低。 催化劑裝填量少，生 產(chǎn)能力低。內(nèi)件上， 4層催化劑床，有冷激管和擋板（氣體混合），有列管式換熱器。 優(yōu)點(diǎn)： 調(diào)溫操作方便，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；內(nèi)件可靠性好；開(kāi)設(shè)人孔便于工作于催化劑裝卸，不必吊出內(nèi)件。 改進(jìn)塔型： 瑞士 casrla制氨公司； kellogg改造成軸徑向混合型合成塔。 氨合成塔出口氣體溫度主要與進(jìn)塔氣體溫度和氨凈值有關(guān)。 氨凈值提高的措施： 選用優(yōu)質(zhì)合成塔內(nèi)件； 在合成塔內(nèi)件一定時(shí)，嚴(yán)格操作，保證催化劑活性。 外置式副產(chǎn)蒸汽方式： （ 1）前 置式副產(chǎn)蒸汽合成塔： 壓力可達(dá) ，但設(shè)備及管線(xiàn)須承受高溫高壓，對(duì)材料要求高。 （ 3）后置式副產(chǎn)蒸汽合成塔： 壓力僅 ，使用價(jià)值低。 包括由山東恒通集團(tuán)等企業(yè)開(kāi)發(fā)的建立企業(yè)內(nèi)部局域網(wǎng)，加快企業(yè)信息化建設(shè)的技術(shù)；由河北科技大學(xué)德隆科技開(kāi)發(fā)公司開(kāi)發(fā)的造氣生產(chǎn)集散控制系統(tǒng)；由安徽廣德三元自動(dòng)化設(shè)備公司和武漢空軍協(xié)達(dá)學(xué)院聯(lián)合研制的， 2020年獲得國(guó)家專(zhuān)利的 ZF4型造 氣爐爐況監(jiān)測(cè)與優(yōu)化系統(tǒng)；由長(zhǎng)沙儀峰公司開(kāi)發(fā)，獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利的 ―儀峰 ‖牌造氣專(zhuān)用集散系統(tǒng)；由清華大學(xué)化工系和北京思創(chuàng)系統(tǒng)工程有限公司合作開(kāi)發(fā)，在河南息肥化肥廠進(jìn)行試點(diǎn)的 AOC2020合成、變換工段優(yōu)化控制系統(tǒng)。 包括由湖北省化肥協(xié)會(huì)、湖北省化學(xué)研究所提出和開(kāi)發(fā)，并獲得國(guó)家專(zhuān)利的全低變工藝技術(shù) (一氧化碳低溫變換技術(shù) )；由陳佛水開(kāi)發(fā)并獲得國(guó)家專(zhuān)利的一氧化碳低硫低溫變換工藝技術(shù)；由河北工業(yè)大學(xué)金錫祥教授和石家莊正元高效塔器開(kāi)發(fā)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的中低低變換工藝技術(shù)。 由北京 大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系魏雄輝博士等人發(fā)明并獲得國(guó)家專(zhuān)利的鐵一堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰技術(shù) (簡(jiǎn)稱(chēng)―DDS‖脫硫技術(shù) )。 由南化公司研究院開(kāi)發(fā)并獲得國(guó)家專(zhuān)利的聚乙二醇二甲醚法(NHD法 )脫碳技術(shù)。該溶劑脫除酸性氣采用物理吸收、物理再生工藝，能使凈化氣中的酸性氣達(dá)到生產(chǎn)合成氨、甲醇、制氫等的工藝 要求。 由湖南安醇高新技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)并獲得國(guó)家專(zhuān)利，今年 4月份在山西豐喜集團(tuán)臨猗分公司通過(guò)由中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)組織的專(zhuān)家評(píng)議。 包括由湖北省化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)并獲得國(guó)家專(zhuān)利的常溫精脫硫技術(shù)，由國(guó)際領(lǐng)先的 JHL1型、 JHL4型和 JHL5型三項(xiàng)技術(shù)組成；由太原理工大學(xué)、山西科靈催化凈化技術(shù)發(fā)展公司開(kāi)發(fā)并獲得國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)的科靈精脫硫新工藝。 包括由湖南安醇高新技術(shù)有限公司并獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利和國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)的 IIIJD氨 合成系統(tǒng)；由河北工業(yè)大學(xué)金錫祥教授和石家莊正元高效塔器開(kāi)發(fā)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)并獲得國(guó)家專(zhuān)利的 JR型氨合成塔系統(tǒng)；由南化集團(tuán)研究院和南京國(guó)昌公司開(kāi)發(fā)的 NC型氨合成系統(tǒng)和 GC型節(jié)能氨合成系統(tǒng)；由浙江工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)研制的 A301型氨合成催化劑和獲得中、美、英、德、丹麥 5國(guó)專(zhuān)利的 A301型低溫低壓氨合成催化劑。由中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)組織專(zhuān)家評(píng)議，獲得國(guó)家專(zhuān)利。由清華大學(xué)熱能工程系和邯鄲鍋爐廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)。由石家莊正元高效塔器開(kāi)發(fā) 公司開(kāi)發(fā)。 在常壓下 ， 令氫與用氦稀釋的氮分別通入一加熱到 570oC 的以鍶 鈰 釔 鈣 鈦礦多孔陶瓷 （ SCY） 為固體電解質(zhì)的電解池中 ，用覆蓋在固體電解質(zhì)內(nèi)外表面的多孔 鈀多晶薄膜的催化 ， 轉(zhuǎn)化為氨 ， 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 78%； 對(duì)比 ： 幾近一個(gè)世紀(jì)的哈伯法合 成氨工藝通常轉(zhuǎn)化率為1015%！ 實(shí)驗(yàn)條件探索：他們用在線(xiàn)氣相色譜檢測(cè)進(jìn)出電解池的氣體，用 HCl吸收氨引起的 pH值變化估算氨的產(chǎn)率，證實(shí)提高氮的分壓對(duì)提高轉(zhuǎn)化率無(wú)效；升高電流和溫度雖提高質(zhì)子在 SCY 中的傳遞速度卻因 SCY 導(dǎo)電率受溫度限制，升溫反而加速氨的分解。 最終表現(xiàn)：催化劑床層溫度控制。熱點(diǎn)溫度的大小及位置隨著負(fù)荷、空速、催化劑使用時(shí)間改變。 盡量維持穩(wěn)定。 （ 2）床層入口溫度： 須高于催化劑起始活性溫度。 （ 3）控制方法： 其一：調(diào)節(jié)塔副閥： 開(kāi)大降溫；關(guān)小升溫。反之上升。 壓力控制 （ 1）工作壓力不超過(guò)設(shè)備允許壓力。夏季維護(hù)較高壓力，以節(jié)省冷凍量。 （ 4）新鮮氣量大幅度減少時(shí)，減少循環(huán)量，適當(dāng)提高氨冷器溫度，以使壓力不致過(guò)低。 進(jìn)塔氣體成份控制 （ 1）氣氨總管壓力一般控制在 。 （ 2）進(jìn)塔氣體氫氮比控制在 —。 （ 3）惰性氣體：催化劑活性好時(shí)控制在 16—23%；活性低時(shí)控制在10—14%。 化學(xué)性質(zhì)：水解和縮合等。 CO2（ g） + 2NH3（ l） → CO（ NH2） 2（ l） + H2O（ l） 二、特點(diǎn)： 體積減小、放熱、轉(zhuǎn)化率 6070% 三、反應(yīng)機(jī)理： 略 四、工藝條件 溫度： 185～ 200℃ 氨碳比： 水溶液全循環(huán)法 4 氣提法 水碳比： 水溶液全循環(huán)法 氣提法 操作壓力： 水溶液全循環(huán)法，溫度 190℃，氣氣比 4，壓力取 20MPa；氣提法，溫度 183℃，氣氣比 ，取 14 MPa。溫度 200℃以上時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為 30分鐘左右，轉(zhuǎn)化率也接近平衡轉(zhuǎn)化率。 （ 六 ） 合成塔的操作控制與分析 影響尿素轉(zhuǎn)化率的主要因素： 溫度，壓力，氨碳比，水碳比及惰性氣體含量。水氣比受中壓吸收條件限制，基本上固定不變。 溫度控制方法： 主要控制塔頂溫度。塔底溫度一般為 170175℃。 另外，壓力控制也是影響尿素轉(zhuǎn)化率的重要因素，也可以作為調(diào)節(jié)手段，具體方法略。 合成塔出口溶液的組成如下： 處理方法： 回收利用。 二、減壓加熱法 分離原理： 在一定的條件下，甲銨可分解為氨和 CO2。 降壓、溫度升高有利于反應(yīng)。 壓力控制討論： 理論上壓力越低越好，分解越完全。 實(shí)際操作辦法： 多段減壓、加熱分解；對(duì)應(yīng)予以多段冷凝吸收。 效果： 甲銨分解率 97%以上，氨蒸出率 98%以上。 三、回收原理： 吸收設(shè)備對(duì)分離出來(lái)的氨氣和 CO2進(jìn)行冷凝吸收，生成甲銨溶液、液氨后，返回合成系統(tǒng)予以利用。H2O – Q 2NH3 + CO2 → NH2COONH4 Q 反應(yīng)特點(diǎn)： 體積縮小、可逆、放熱反應(yīng)。 未反應(yīng)物分離與回收的工藝條件 吸收與分解對(duì)應(yīng)分段進(jìn)行： 低壓塔吸收制備稀甲銨溶液；中壓塔吸收制備濃甲銨溶液。 （ 2）壓力控制： 中壓分解壓力一般為 ；低壓 。低壓吸收時(shí)控制在 40℃左右。 中壓吸收水碳比 ： 。 氣體可以是氨氣或 CO2。 思考：為什么用氨氣或 CO2氣提都可以解決問(wèn)題？ 氣提塔氣提原理： 合成反應(yīng)液在氣提塔中沿管內(nèi)壁呈膜狀下流，與底部通入的氣體逆流接觸，管外用蒸汽加熱，促使合成反應(yīng)液中的甲銨分解和氨氣逸出。 氣提工藝條件 （ 1）溫度： 一般為 190攝氏度。 （ 2）壓力： 與合成操作等壓的條件進(jìn)行，以利于熱量的回收，并降低冷卻 水和能量消耗。操作時(shí)要防范過(guò)高或過(guò)低。此外，液氣分布均勻有利于提高效率。 氣提法工藝流程（見(jiàn)教材 P148圖 519） 第四節(jié) 尿素溶液的加工 一、蒸發(fā) 閃蒸： 尿素溶液溶液濃 度濃縮至 70—75%。要高于尿素溶液的結(jié)晶溫度。 水解： 80攝氏度以上，水解速度加快，超過(guò) 145度，水解速度劇增。要防范水解，要求蒸發(fā)溫度盡可能低，時(shí)間盡可能短。溫度越高、停留時(shí)間越長(zhǎng)、氨分壓越低，越易發(fā)生縮合現(xiàn)象。 操作壓力： 降至 ，以防范結(jié)晶。 二段蒸發(fā)： 制得 %的尿素熔融物，幾乎蒸發(fā)了全部的水分。 二、結(jié)晶與造粒 固體成品制備方法： （ 1） %溶液蒸發(fā)造粒法。 （ 2）結(jié)晶造粒法： 80%尿液送往結(jié)晶器結(jié)晶，快速熔融造粒成型。 結(jié)晶尿素優(yōu)點(diǎn)： 純度較高，縮二脲含量低，外觀為粉末狀，不適宜直接作肥料使用。 造粒： 在造粒塔內(nèi)進(jìn)行。粒狀尿素的質(zhì)量高低與造粒塔的高度、熔融尿液溫度、濃度有關(guān)。 塔底出來(lái)的尿素約 70%左右。主要是過(guò)量氨調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度所至。 （ 3）流程過(guò)于復(fù)雜。 CO2氣提法：主要特點(diǎn) （ 1）流程縮短，操作簡(jiǎn)化。 （ 3）操作穩(wěn)定，但對(duì)支撐設(shè)備的廠房高度有較高的要求，給檢修帶來(lái)不便。 （ 5）與其他方法相比，轉(zhuǎn)化率較低（ 58%），含量較高。 氨氣提法特點(diǎn) （ 1）物料含氨量較高，有利于防范設(shè)備腐蝕。 （ 3）回收較多的反應(yīng)熱。 （ 5）操作穩(wěn)定。 二、尿素生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn) 技術(shù)改進(jìn)涉及提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率、減少循環(huán)量、降低消耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面。 采用氨氣提法好處較多：減少副反應(yīng)；減緩設(shè)備腐蝕；氨氣來(lái)源也比二氧化碳來(lái)得容易。在防止副反應(yīng)的