【正文】 料比固態(tài)肥料發(fā)展快。 發(fā)展歷史和發(fā)展方向： 1913年合成氨發(fā)現(xiàn)后才出現(xiàn)化肥，我國(guó)逐步建立了完整的化肥工業(yè)體系。高活性含銫催化劑和五段催化床層可使轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %以上。 （ 2）節(jié)能與廢熱利用 ，廣泛采用新型催化劑技術(shù)。 國(guó)內(nèi)情況： 1874年建設(shè)鉛室法裝置，用于制造火藥； 1934年首座接觸法裝置建成。 硫酸工業(yè) 用途： 硫酸乃工業(yè)之母。原料以煤、焦為主，其中以煤、焦為原料的占 96%，以氣為原料的占 4％。 我國(guó)大型合成氨裝置所用原料天然氣（油田氣）占 50％，渣油和石腦油占 43％，煤占 7％，其下游產(chǎn)品 除 1套裝置生產(chǎn)硝酸磷肥外，其余均生產(chǎn)尿素。 當(dāng)前，我國(guó)合成氨裝置是大、中、小規(guī)模并存的格局，總生產(chǎn)能力為4260萬 t/a。德國(guó)知名的魯爾工業(yè)區(qū)。 生產(chǎn)原料： 固體（煤、焦炭）、液體（石腦油、重油）、氣體（天燃?xì)?）； ： 見工藝流程。 、純堿和含氮無機(jī)鹽原料。其用途涉及到造紙、橡膠、塑料、農(nóng)藥、飼料添加劑、微量元素肥料、空間技術(shù)、采礦、采油、航海、高新技術(shù)領(lǐng)域中的信息產(chǎn)業(yè)、電子工業(yè)以及各種材料工業(yè)，又與日常生活中人們的衣、食、住、行以及輕工、環(huán)保、交通等息息相關(guān)。與其他化工產(chǎn) 品比較，無機(jī)化工產(chǎn)品的產(chǎn)量較大。包括硫酸工業(yè)、純堿工業(yè)、氯堿工業(yè)、合成氨工業(yè)、化肥工業(yè)和無機(jī)鹽工業(yè)。 無機(jī) 化工的作用歸納： （ 1）硫酸： ―工業(yè)之母 ‖； （ 2）無機(jī)化工：一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志； （ 3）國(guó)家工業(yè)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的基礎(chǔ)領(lǐng)域。 二、教學(xué)方法設(shè)計(jì) 自我情況介紹，個(gè)人的工作背景及可以和同學(xué)們分享的企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)知識(shí)、經(jīng)驗(yàn)，拉近師生距離。 無機(jī)化工產(chǎn)品引導(dǎo)案例：中國(guó)古代四大發(fā)明之一的火藥 硝酸銨的作用。 三、教學(xué)過程 準(zhǔn)備知識(shí)： 化工生產(chǎn)技術(shù)概念： 指將原料物質(zhì)經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品的方法和過程，包括完成這些化學(xué)反應(yīng)所必須的化工單元操作過程。廣義上也包括無機(jī)非金屬材料和精細(xì)無機(jī)化學(xué)品如陶瓷、無機(jī)顏料等的生產(chǎn)。由于原料和能源費(fèi)用在無機(jī)化工產(chǎn)品中占有較大比例，如合成氨工業(yè)、氯堿工業(yè)、黃磷、電石生產(chǎn)都是耗能較多的。 重點(diǎn)內(nèi)容： 1 合成氨發(fā)展概況 用途：重要的化工產(chǎn)品之一，產(chǎn)量居于各種化工產(chǎn)品第一位。 、氨基類藥物。 ： 原料氣制取、原料氣凈化、氨的合成。 合成氨生產(chǎn)著名工藝： 美國(guó) 60年代 kellogg公司余熱利用工藝； 美國(guó)布朗深冷凈化工藝； 英國(guó) ICI的 AMV工藝 ； kellogg公司 MEAP工藝。大型合成氨裝置有 30套，設(shè)計(jì)能力為 900萬 t/a，實(shí)際生產(chǎn)能力為1000萬 t/a；中型合成氨裝置有 55套，生產(chǎn)能力為 460萬 t/a；小型合成氨裝置有 700多套，生產(chǎn)能力為 2800萬 t/a。 70年代引進(jìn)的大型合成氨裝置均進(jìn)行了技術(shù)改造，生產(chǎn)能力提高了15％～ 22％，合成氨噸綜合能耗由 ，有的以石油為原料的合成氨裝置（如安慶、金陵、廣石化）用煉油廠干氣頂替一部分石腦油（每年大約 5 萬 t）。 發(fā)展趨勢(shì)： 大型化，集中化， 自動(dòng)化，低能耗與環(huán)境友好型方向發(fā)展（長(zhǎng)株潭兩型社會(huì)試驗(yàn)區(qū)建設(shè)需要）。廣泛運(yùn) 用于化工生產(chǎn)、石油煉制、冶金、國(guó)防、能源、材料科學(xué)、空間科學(xué)等領(lǐng)域。 1979年硫酸產(chǎn)量 。 （ 3）設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料改進(jìn)。 3 化學(xué)肥料工業(yè) 地位： 化學(xué)肥料的使用與雜交水稻發(fā)明一樣，為解決全球性的 ―吃飯問題 ‖功勞巨大。 2020年化肥產(chǎn)量超過 31兆噸，全球第一。新型肥料（緩釋肥料、液體肥料、微量元素肥料、生物活性肥料等）發(fā)展快速，含農(nóng)藥、除草劑肥料進(jìn)入研制和工業(yè)化階段，適應(yīng)綠色化工的需要。 1892年發(fā)明人造石墨電極，沿用至今。日本已經(jīng)全部采用了此法。 50年代研制成功立式隔膜電解槽； 70年代金屬陽極電解槽； 1986年引進(jìn)首套離子膜電解槽裝置。離子膜法生產(chǎn)技術(shù)也是全球公認(rèn)的氯堿工業(yè)發(fā)展 方向。 本課程的學(xué)習(xí)要求： 課堂教學(xué)；課后練習(xí)；紀(jì)律要求；期中期末考核。 三、準(zhǔn)備知識(shí) 氨的性質(zhì)特點(diǎn)。氣化出來的原料氣先清除炭黑，經(jīng)脫硫變換，低溫甲醇洗和液氮洗，再壓縮后合成得到產(chǎn)品。 技術(shù)要求高： 反應(yīng)簡(jiǎn)單但工業(yè)化流程復(fù)雜。 五、知識(shí)拓展 之一 技術(shù)經(jīng)濟(jì) 分析 技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)： 是一門研究如何使技術(shù)實(shí)踐活動(dòng)正確選擇和合理利用有限資源，挑選最佳活動(dòng)方案，從而取得最大的經(jīng)濟(jì)效果的學(xué)科。氣化劑主要有空氣、水蒸汽等，氣化得到的可燃性氣體稱為煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐，簡(jiǎn)稱造氣爐。 水煤氣：以 水蒸汽為氣化劑，主要成份為氫氣，一氧化碳。 三、氣化原理 以空氣為氣化劑碳氧之間的反應(yīng)： 以空氣為氣化劑碳氧之間反應(yīng)平衡常數(shù)如下表所示（見教材 P12）。 結(jié)論 2： 由圖 11可見，溫度高于 900℃， 平衡產(chǎn)物中 H2與 CO的含量均接近 50%， 其他組份含量接近于 0。 反應(yīng)速率： （ 1） C + O2 = CO2 的反應(yīng)速率： 775攝氏度以下，反應(yīng)速率與氧氣濃度成正比例。 四、制取半水煤氣的工業(yè)方法： 制備要求：（ CO+H2） : N2 = ～ : 1 為什么呢 ?由氨合成的原料氣理論計(jì)量配比決定（ 3H2 + 2N2 = 2NH3）。 實(shí)際生產(chǎn)中的可行方式：在水蒸汽中加入適量空氣，即加氮空氣法制氣。 間歇式制取半水煤氣的工作循環(huán)： 理論上的吹風(fēng)和制氣兩階段即可，實(shí)際上考 慮到安全、熱量利用采用五階段。 4 二次上吹制氣階段： 水蒸汽二次上吹，排凈下部煤氣（安全考慮）。爐溫由吹風(fēng)階段決定，加大風(fēng)速可取得良好效果。 5 循環(huán)時(shí)間分配： 經(jīng)驗(yàn)值 —3分鐘。 七、間歇式制取半水煤氣的工藝流程： 工藝系統(tǒng)：煤氣發(fā)生爐 +余熱回收裝置 +煤氣降溫除塵設(shè)備 +煤氣貯存設(shè)備組成 1 經(jīng)典的 UGI型工藝流程如圖 17所示（ P17）。 八、間歇式煤氣發(fā)生爐 分為爐項(xiàng)，爐體，爐底三部分 。 九、間歇式制取半水煤氣原始開車的基本步驟（化工生產(chǎn)操作一）： 1 開車前的檢查工作： 檢查設(shè)備、管道、閥門、電器、儀表等。煤氣系統(tǒng)嚴(yán)禁泄漏。取樣合格才可。 水煤漿氣化法（德士古氣化法）：采用純氧氣流化床氣化，美國(guó)德士古公司開發(fā)。 布置作業(yè)： P38第 2題和第 3題。 三、準(zhǔn)備知識(shí) 原料氣組成回顧。 鈷鉬加氫 —氧化鋅法 ： 有機(jī)硫脫除比較困難，在鈷鉬催化劑作用下，有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫后，脫除就比較容易。普通方法常溫下反應(yīng)速度慢，吸收效果差。 催化反應(yīng)：活性碳上浸漬鐵、銅等鹽類，使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，然后被吸附脫除。 優(yōu)點(diǎn)： 速度快；效率高；過程連續(xù)；溶液可再生；硫磺可恥下場(chǎng)回收。 3 化學(xué)法： 堿性溶液吸收酸性氣體，如氨水液相催化法。 工藝條件： PH值： 釩酸鹽含量： 見教材 P45表 24 溫度： 20—30度 工藝流程： 其他濕式氧化法脫硫： 拷膠法：見教材 MSQ法：見教材 螯合鐵法：見教材 PDS法：見教材 第二節(jié) 一氧化碳變換 一、教學(xué)內(nèi)容 合成氨 —一氧化碳變換原理與工藝。 四、重點(diǎn)內(nèi)容 （一）概述： 目的：凈化原料氣，脫除 CO； 生成等摩爾的原料氣 H2； 方法：鐵鉻系中溫變換 350550℃； 銅鋅系低溫變換 200280℃； 鈷鉬系耐硫變換 180500℃； 殘余 CO：在原料 氣精制工序脫除。 PH2/PCO （ 2） 汽 /氣比 ：由 P49圖 24可知：適當(dāng)提高汽 /氣比有利于提高變換率。不同的變換率要求不同的溫度。 （三）變換催化劑 鐵鉻系中溫變換催化劑： 主要成分 ： Fe2O Cr2O MgO、 Al2O3等 ； 活性成分： Fe3O4 操作要求：使用前須還原，防止硫化物中毒； 使用溫度范圍： 350550℃； 國(guó)產(chǎn)中變催化劑的性能指標(biāo)見 P53表 27 銅鋅系低溫變換催化劑： 主要成分 ： CuO、 ZnO、 Al2O3等 ； 活性成分： Cu 操作要求：使用前須還原，防止硫化物中毒； 使用溫度范圍： 200280℃； 國(guó)產(chǎn)低變催化劑的性能指標(biāo)見 P54表 28。 2 多段中變流程： 以煤為主的中小型氨廠常采用。 討論：理論上反應(yīng)器分段越多，各段反應(yīng)床的反應(yīng)溫度最接近最佳溫度，實(shí)際生產(chǎn)中采用 2—3段，是出于對(duì)設(shè)備復(fù)雜性和經(jīng)濟(jì)性的考慮。 不足：催化劑用量比間接式換熱器多一些。 間接冷卻劑： 一般采用冷原料氣或蒸 汽。 脫碳目的：凈化原料氣，同時(shí)回收 CO2。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有機(jī)溶劑中的特性，將 CO2氣體從原料氣中脫除。 3 物理吸收法 物理吸收法由于選擇性較差，并且一般采用減壓閃蒸再生，因此 CO2的回收率不高，故僅在 CO2有富余的合成氨廠采用。 加壓水洗法 利用 CO2氣體能溶解于水的特性將 CO2從原料氣中分離。 因此，可利用碳酸丙烯酯從原料氣中選擇性地吸收 CO2氣體。 本菲爾特法脫碳的基本原理： 化學(xué)平衡 反應(yīng)速率 碳酸鉀溶液對(duì)其他組分的吸收 再生 第三節(jié) 二氧化碳脫除（二） 1 碳酸丙烯酯脫碳的工藝流程 碳酸丙烯酯脫碳的工藝流程一般由吸收、閃蒸、氣提和溶劑回收幾部分組成。 為了提高脫碳裝置的 CO2回收率，減少碳酸丙烯酯的損失，防止 H2S對(duì)生產(chǎn)造成不利影響，開發(fā)了常壓 真空解吸再生工藝流程。 以天然氣為原料的本菲爾特法脫碳的工藝流程（圖 216） 上述本菲爾特法脫碳工藝流程的缺點(diǎn)是能耗偏高，達(dá)到 ()104kJ/kmol，其主要原因有： 3 本菲爾特法脫碳的工藝條件 溶液組成 ： K2CO3 2730% DEA 5% 吸收壓力 ： 吸收溫度 ： 貧液 7080℃ 半貧液 110115℃ 4 脫碳方法選擇 ① 氨加工的品種 氨加工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件； ②氣化原料和方法 氣化原料和方法也是選擇脫碳方法的重要因素； ③后續(xù)氣體精制方法 脫碳方法的選擇與后續(xù)工序氣體的精制方法有關(guān)； ④技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 脫碳方法的選擇最終取決 于技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，即取決于投資和操作費(fèi)用的高低，新的脫碳方法的開發(fā)也是按此經(jīng)濟(jì)性方向而努力。 適應(yīng)：以煤制氣的大、中、小型合 成氨廠。 適應(yīng)：含 CO少的原料氣，一般與低溫變換工藝相配套使用。 CO具有比氮的沸點(diǎn)高以及能溶解于液體氮中，采用液氮洗滌法可將合成氨原料氣中的少量 CO脫除。 ③惰性氣體的影響 圖 32給出了壓力為 衡氨含量。 ②溫度 升高溫度，反應(yīng)速率增大。 第二節(jié) 氨合成催化劑 概述： 長(zhǎng)期以來，人們對(duì)氨合成催化劑的選擇和應(yīng)用作了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)對(duì)氨合成有催化活性的金屬有 Os、 U、 Fe、 Mo、 W等。 K2O是電子型助催化劑，能促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移過程，有利于氮分子的吸附和活化，也能促進(jìn)生成物氨的脫附。還原反應(yīng)為： ①還原溫度 氨合成催化劑的升溫還原過程通常由升溫期、還原初期、還原末期、輕負(fù)荷養(yǎng)護(hù)期五個(gè)階段組成。 ④還原氣體成分 H2： 7276%， H2O（ g）： 。同時(shí)高溫下反應(yīng)溫度也會(huì)相應(yīng)提高，這樣一來催化劑的使用壽命