【正文】 除掉, 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時, 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中。（3）絡(luò)合均相沉淀法在一定的條件下, 鎢和鉬可生成相應(yīng)的過氧化物(如過氧絡(luò)陰離子) ，他們的性質(zhì)不同,鉬的過氧化物的穩(wěn)定性要比鎢大得多, 過鎢酸較不穩(wěn)定，易解離成鎢酸和雙氧水： （237）而過鉬酸較穩(wěn)定, 不易分解。該法由于需要加入很多量的雙氧水進(jìn)行絡(luò)合, 而我國的雙氧水價格較貴,限制了這種方法向工業(yè)化邁進(jìn)。但由于仲鎢酸鹽的結(jié)晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質(zhì)差異不大等特點, 而限制了這種方法的發(fā)展。但該法除鉬有一定的限度, 還會大幅度降低鎢的析出率, 生產(chǎn)效率降低, 不經(jīng)濟(jì)。它是目前較為先進(jìn)的鎢鉬分離技術(shù)。（2）設(shè)備簡單，除雜效率高、成本低。溶劑萃取法除鉬溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機(jī)試劑對某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來進(jìn)行。它是基于能破壞鎢鉬雜多酸離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子,由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多,故TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中,從而實現(xiàn)鎢鉬分離。（2）體系該技術(shù)基于在弱酸性介質(zhì)中(pH 3) 鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚： （238）而鎢基本上保持為聚合陰離子。經(jīng)多次逆流萃取, 鉬的萃取率達(dá)96 %～98 % ,而鎢的萃取率小于1 %。將含鉬鎢酸鹽溶液進(jìn)行硫化后進(jìn)行萃取,萃取劑對硫代鉬酸根離子的親和力遠(yuǎn)高于鎢酸根 , 因此優(yōu)先萃取鉬, 其反應(yīng)為: （239）一般硫化物加入量為按鉬計算的理論量的2～5倍，～，再按季銨鹽在烷基苯中的溶液作有機(jī)相進(jìn)行萃取。濃度為1～5%，此時鎢鉬的分離系數(shù)達(dá)1100～5000，在單級萃取中，鉬打得萃取率達(dá)90%。陳洲溪等研究了用離子交換法從硫化后的鎢酸鹽溶液中除鉬的工藝, 并取得了專利。 并且在樹脂上鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子具有不同的交換勢,可以優(yōu)先吸附硫代鉬酸根離子, 而使鎢酸根離子留在交后液中，然后再用含有氧化劑的解吸劑解吸樹脂上的鉬,使樹脂再生。（2） 用陰離子交換樹脂AM П分離鎢鉬此法的特點是不需要進(jìn)行硫代化, 利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進(jìn)行鎢鉬分離。 該法的優(yōu)點是操作簡單, 處理量大。（3）用D296樹脂分離鎢鉬此法同樣不需要進(jìn)行硫代化, 利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進(jìn)行鎢鉬分離。該法操作簡單, 除鉬率高, 但所需淋洗液用量太大, 每25 ml料液需淋洗液1 L。對比之下，沉淀法操作更為方便，其中優(yōu)勢最為明顯的當(dāng)然是選擇沉淀法除鉬，該工藝不僅設(shè)備簡單，除鉬率高（除鉬率可達(dá)94% ～99%）, 而且在除鉬的同時還能除去A s 等其它雜質(zhì), 鎢損?。?），這些優(yōu)點是其他方法無法比擬的，所以我們選用選擇沉淀法除鉬。由于結(jié)晶過程中，大部分雜質(zhì)比APT難結(jié)晶，富集在結(jié)晶母液中，控制APT的結(jié)晶率可有效的除去部分雜質(zhì)。目前的結(jié)晶方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶法，中和結(jié)晶法和冷凍結(jié)晶法，（1）蒸發(fā)結(jié)晶： 將仲鎢酸銨溶液以蒸發(fā)的方法，使PH降到7～，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應(yīng)式如下：12(NH4)2WO4=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH3+(7n)H2O （240）蒸發(fā)結(jié)晶又分為分批間斷結(jié)晶和連續(xù)結(jié)晶法：分批間斷結(jié)晶在夾套加熱的攪拌搪瓷反應(yīng)器中進(jìn)行，該方法結(jié)晶率高，母液體積小，氨氣可回收，操作簡單純度粒度易控制，但APT的分步范圍寬，重現(xiàn)性差，結(jié)晶率一般可控制在90%～95%。（2）中和結(jié)晶：在仲鎢酸銨中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，使PH降到7～，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應(yīng)式如下：12(NH4)2WO4+14HCl+(n7)H2O=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH4Cl （241）中和結(jié)晶法能耗小，結(jié)晶速度快，易獲得細(xì)顆粒APT產(chǎn)品，但鹽酸帶入的雜質(zhì)會污染APT，母液體積大，回收系統(tǒng)負(fù)擔(dān)大。冷凍結(jié)晶需要液氨冷卻真空器，可以獲得超微APT粉末，且粒度均勻。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝選擇除冷凍結(jié)晶外，APT結(jié)晶過程中都會產(chǎn)生結(jié)晶母液，含30～80g/L的，此外離子交換法產(chǎn)生的結(jié)晶母液中還含有100～150g/L的氯化銨。工業(yè)中用到的方法有：轉(zhuǎn)化法，萃取法和離子交換法。主流程為經(jīng)典化學(xué)凈化法或是萃取法，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后可直接加入粗鎢酸鈉中，再次除雜。主流程為離子交換法，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，人造白鎢，重新返回至堿解工序處理。（3）離子交換法 離子交換法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時，將母液用鹽酸調(diào)節(jié)PH為3～4，通過弱堿性陰離子交換樹脂后，其中的W，Mo與P，As，Si以同多酸或雜多酸的形態(tài)被吸附，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)NaOH解析后，可得到濃的鎢酸鈉溶液。相對而言，轉(zhuǎn)化法要方便得多，操作比較簡單，所以我們采用轉(zhuǎn)化法，將母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，人造白鎢，最后將人造白鎢重新返回至堿解工序處理，這樣大大降低了處理成本。其工藝總的流程如圖21。 苛性鈉高壓浸出工序本工序的主要任務(wù)是將預(yù)處理、預(yù)磨后的白鎢精礦與苛性鈉在高壓攪拌下作用，使WO3轉(zhuǎn)化為可溶性的Na2WO4溶液，與礦物中的Ca、SiO硫化礦等雜質(zhì)分離。為了提高WO3的回收率，應(yīng)多次洗滌。（1）工藝參數(shù)1）洗水溫度：≥50℃ 2）吹渣壓力及時間：2～技術(shù)指標(biāo)：（1）稀釋后WO3的濃度：15～25g/L ；溶液清徹透明，無膠態(tài)和懸浮物（2）WO3回收率：% 離子交換工序本工序的主要任務(wù)是將Na2WO4溶液凈化除雜（主要是P、Si、As、F），回收部分Na2CO3，并轉(zhuǎn)型為（NH4）2WO4溶液。（1）原材料：1）交換樹脂：2017 2）NH4Cl：工業(yè)一級3）稀Na2WO4溶液：要求清亮、透明，無膠態(tài)和懸浮物4）液氨：工業(yè)純（2）工藝參數(shù)：1) 交前液成分：WO3 20 g/L2) 操作容量：260mgWO3/g干樹脂（3）技術(shù)指標(biāo)：1）粗（NH4）2WO4溶液：WO3 ：180～200 g/L2）淋洗終點pH值：73）總除雜率：P、As、SiOSn 均為95%～99% ，符合國標(biāo)APT一級要求4）WO3直收率：%5） 生產(chǎn)1tWO3消耗：NH4Cl ～，樹脂1～ 鎢鉬分離本設(shè)計中鎢鉬分離工藝采用選擇性沉淀法工藝，它是將離子交換得到的粗 （NH4）2WO4溶液先用過量的硫化劑（NH4）2S將溶液中的MoO42硫化為MoS42，然后在攪拌條件下加入CuCl2生成高活性的CuS選擇沉淀劑，使MoS42被選擇性的共沉淀下來[16]。h（3）技術(shù)指標(biāo)：1）粗Na2WO4溶液中可溶性WO3濃度：190g/L2）洗滌液終點：WO3≤3）WO3回收率：%（2）除鉬率：99%，4）磷、砷的除去率：70% 蒸發(fā)結(jié)晶此工序的任務(wù)是用連續(xù)蒸發(fā)器將純(NH4)2WO4溶液加熱蒸發(fā)，使其中的游離NH3揮發(fā)而析出APT晶體；用連續(xù)過濾機(jī)過濾使晶體與結(jié)晶母液分開。技術(shù)指標(biāo)：WO3直收率≥97% 結(jié)晶母液處理本工序的主要任務(wù)是回收，解決廢水問題。工藝條件及要求：1） 結(jié)晶母液濃度30g/L2） 3） 4） 5） 母液處理時間：8h； 6） 反應(yīng)溫度：100℃第三章 冶金計算 有價金屬衡算 工序示意圖QⅧⅢx8888888r6Px6x5x4x3x1ⅦⅥⅤⅣⅡⅠ圖31 工序示意圖 各工序指標(biāo)由以上所述，參考其他工廠實踐，選取白鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨的各工序指標(biāo)見表31。[13]表31 蘇打壓煮—離子交換—選擇性沉淀—蒸發(fā)結(jié)晶法制取仲鎢酸銨生產(chǎn)的各工序指標(biāo)工序號工序名稱不可返回?fù)p失率x%可返回?fù)p失率r(%)工序直接回收率η（%）Ⅰ磨礦0Ⅱ浸出、過濾0Ⅲ稀釋0Ⅳ離子交換0Ⅴ除鉬工序0Ⅵ蒸發(fā)結(jié)晶Ⅶ干燥、過篩、包裝Ⅷ母液回收0表32 原料成分表品種WO3不小于%雜質(zhì)化學(xué)成分含量不大于%SPAsMoMnCuSnSiO2白鎢一級Ⅲ類表33 產(chǎn)品成分表牌號WO3不小于%雜質(zhì)化學(xué)成分含量不大于%SnAsCaCuFeSMoPSiAPT0%，%，根據(jù)實際情況，除去工廠假期和年終設(shè)備大修，選取年工作日為330天；年產(chǎn)1000噸的工廠，則日產(chǎn)APT為1000103/330＝,%＝。以日產(chǎn)金屬含WO3量為計算基礎(chǔ)，則：工序Ⅶ： P＝ x7＝% r7＝% η8＝%Q7＝P/η7＝＝ X7＝Q7r7＝%＝工序Ⅵ： P6＝Q7＝x6＝% r6＝% η6＝%Q6＝P6 /η6＝＝X6＝Q6r6＝%＝ kg工序Ⅷ： Q8＝R6＝ x8＝% r8＝0 η8＝%P8＝Q8x8=%＝R8＝0工序Ⅴ： P5＝Q6＝x5＝% r5＝0 η5＝%Q5＝P5 /η5＝＝X5＝Q5x4＝%＝R4＝0工序Ⅲ： P3＝Q4＝ x3＝% r3＝0 η3＝%Q3＝P3 /η3＝＝ X3＝Q3 .x3＝%＝R3＝0工序Ⅱ： P2＝Q3＝x2＝% r2＝0 η2＝%Q2＝P2 /η2＝＝X2＝Q2x1＝%＝R1＝0Q＝－＝－=由以上計算結(jié)果得金屬平衡表34 (以日產(chǎn)金屬含WO3量為基準(zhǔn))。 （2）全流程金屬直收率：η=(P/Q)100%＝()100%＝% 物料衡算以WO3日產(chǎn)量為計算基礎(chǔ) 工序Ⅰ：磨礦工藝指標(biāo)：液固比1：1x1＝ %，r1＝0，η1＝% 進(jìn)料（1）WO3日處理量： ，則每天須加入白鎢精礦：＝其中，含SiO2：%＝。出料礦漿量：%＝。 工序Ⅱ：浸出、過濾工藝指標(biāo)：：1 浸出液含WO395 g/L壓濾、渣含WO3≤2%，渣含水≤20%雜質(zhì)浸出率：P 10%，As 30%，SiO2 3%，Mo 80%x2＝% ，r2＝0，η2＝%表35 磨礦工序物料平衡表進(jìn)料出料序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1白鎢精礦1礦漿2返料2礦漿損失3自來水合計合計 進(jìn)料（1） kg，其中含WO3 = kg（2）堿用量 由方程式 CaWO4+2NaOH＝Na2WO4+Ca ～ 2NaOH 80 WW=80/=，故NaOH用量：= 另外，配置磷酸鈉需要苛性鈉：所以，實際NaOH用量是：+=（3）為了有效地使Ca沉淀下來，加入，生成，一般磷酸鈉用磷酸和苛性鈉配制而成，則: 2 ～ 3 3 W 磷酸鈉的實際用量為： （3）= 工業(yè)磷酸濃度為85%，則磷酸質(zhì)量：（4）硝石 硝石作為氧化劑，一般取礦石質(zhì)量的1% （+）1%=（5）返料由干燥、過篩、包裝工序返回的WO3以不合格APT形式直接加入高壓釜中反應(yīng)，則返料量為：R7/%＝。（2）粗Na2WO4溶液 壓濾、含WO3 95g/L，則粗Na2WO4溶液為：103/95＝； ～ () W則溶液中鎢酸鈉的質(zhì)量為：此外，粗鎢酸鈉溶液中含有未反應(yīng)的NaOH，則NaOH的質(zhì)量為：99%(－1)= 粗Na2WO4溶液主要成分為Na2WO4和多余的NaOH，則粗Na2WO4溶液含水量為：－－=含 P：10%= kg As：30%= kg SiO2：3%= kg Mo：80%= kg（3）濕渣量：(1－1%)－=；渣含水：(1－1%)－=；渣含鎢：100%＝%；渣含水率：100%＝%。 工序Ⅲ：稀釋工藝指標(biāo)：，含WO315～25 g/L x3＝% r3＝0 η3＝% 進(jìn)料（1） kg， kg；（2）配水量交前液量：103/20＝ kg需配水量：－＝；出料（1）機(jī)械損失%，%＝ kg；WO3損失：%= kg（2）交前液交前液：（1－%）＝ kg含WO3 %＝ kg。 工序Ⅳ：離子交換（一）吸附、淋洗工序工藝指標(biāo)：淋洗劑10g/LNaCl溶液，用量100 kg/tWO3； 樹脂飽和容量 260 mg/g干樹脂，濕式密度 g/cm3，含水量45%； g/L；%； %。則所需干樹脂量為：103/260=濕樹脂質(zhì)量：（1－45%）=樹脂體積：V樹脂=淋洗劑用10g/l的NaCl溶液，參考其它工廠，淋洗劑用量為100kg/tWO3