【正文】 鎢產(chǎn)品規(guī)模過大，生產(chǎn)集中度低。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國鎢礦資源優(yōu)勢將很快處于劣勢地位。國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)增長增加對鎢需求、政府宏觀調(diào)控和行業(yè)協(xié)調(diào)自律等綜合因素導(dǎo)致“十五”期間鎢價(jià)逐步上揚(yáng)。但鎢資源需求量與社會經(jīng)濟(jì)增長是同步的， 鎢品市場的需求量并沒有因?yàn)閮r(jià)格的上漲而減少。我們預(yù)計(jì)07年走勢平穩(wěn)，波動小，價(jià)格高企。近幾年發(fā)展可以劃分為三個(gè)階段。APT不僅可以作為產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且可以作為鎢的氧化物及金屬的原料，如何生產(chǎn)合格的氧化鎢，意義重大。在機(jī)械加工工業(yè)中，中國有45%的鎢中用于生產(chǎn)碳化鎢硬質(zhì)合金，如制作刀具、鉆具、頂頭、頂錘、拉絲模具等，所制得的硬質(zhì)合金不僅硬度高，而且耐磨性能好，作為切削工具時(shí)，在600℃下切削速度仍可以達(dá)到150～250m/min，相當(dāng)于工具鋼的3～4倍，因此，鎢被喻為“工業(yè)牙齒”。據(jù)國土資源部統(tǒng)計(jì), 1998 年前我國黑鎢的開采利用率占95 % , 白鎢的開采利用率不到10 % , 95 %以上的鎢冶煉企業(yè)使用黑鎢礦原料。中國是鎢礦資源最豐富的國家，一向被國際礦業(yè)界稱為“鎢王國”?！昂阪u精礦堿壓煮—溶劑萃取—蒸發(fā)結(jié)晶”和“黑鎢精礦堿壓煮—離子交換—蒸發(fā)結(jié)晶”制取仲鎢酸銨新工藝的采用,標(biāo)志著我國鎢冶煉工業(yè)開始向世界先進(jìn)行列邁進(jìn)。 ammonium paratungstate。按照一般有色冶金生產(chǎn)車間設(shè)計(jì)的步驟，文章首先介紹了APT生產(chǎn)的的現(xiàn)狀；結(jié)合原料特征，通過對APT整個(gè)工藝過程生產(chǎn)方法的比較，選擇了NaOH高壓浸出分解白鎢精礦—離子交換法除雜和轉(zhuǎn)型—選擇沉淀法分離鎢鉬—蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)APT；通過對各生產(chǎn)工序金屬平衡、物料平衡計(jì)算和設(shè)備選型，確定了各工序所需原料的量和設(shè)備的型號、規(guī)格和數(shù)目；并進(jìn)行了合理的車間配置；通過分析生產(chǎn)過程中工業(yè)三廢的產(chǎn)生和危害，提出了三廢處理的方案；根據(jù)生產(chǎn)過程需要，對車間進(jìn)行了勞動定員；進(jìn)而對整個(gè)工藝過程進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，計(jì)算結(jié)果表明本設(shè)計(jì)所采用工藝流程技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理?！戈P(guān)鍵詞」 白鎢精礦 NaOH高壓浸出 離子交換 APT 設(shè)計(jì)AbstractThe specification is a workshop of 1000t/y Ammonium paratungstate(APT) produced with scheelite concentrates. Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop, the present situation of the APT production was first presented. According to the characteristics of the raw material , technological process of sodium hydroxide(NaOH) leaching at high pressure—ion exchange—selectively precipitation to separate Mo—evaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. The quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected(include the type, size and number) originated from the result of calculating of the balance of metal and matter. The workshop is reasonably designed. The strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste. The work force was arranged according to the requirement of producing process. At last, the economic target was analyzed. All these results shows that the process of this design is reasonable and economical.Keywords: Scheelite concentrates。 design.第一章 文獻(xiàn)綜述 鎢冶金概況自1781年由瑞典化學(xué)家舍勒發(fā)現(xiàn)以來，鎢以其具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用，在冶金機(jī)械、石油化工、航空航天和國防工程等諸多領(lǐng)域中有著極其重要的地位。但是經(jīng)過20多年的發(fā)展，中國鎢業(yè)迎來了自己輝煌的成果，在若干個(gè)技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)能夠和世界先進(jìn)國家媲美，某些技術(shù)已經(jīng)是世界的先進(jìn)水平，并具有自主的知識產(chǎn)權(quán)，例如：機(jī)械活化(熱球磨) NaOH 分解工藝，離子交換膜技術(shù)，選擇沉淀法分離鎢鉬，離子交換一步分離磷、砷、硅、鉬工藝等。據(jù)1996年底全國鎢礦保有儲量統(tǒng)計(jì)顯示，在全國已探明鎢礦儲量有21個(gè)省、自治區(qū)、直轄市。白鎢礦之所以長期未能作為我國鎢冶煉企業(yè)的主要原料, 是由于我國白鎢資源中90 %以上含量在0. 5 %以下, 常與其它金屬元素共生,品位低, 組份復(fù)雜, 冶煉難度大。此外鎢還大量用于制作合金鋼（如鎢鋼、高速切割鋼、磁鋼、模具鋼），提高材料的耐磨性、韌性、熱硬度、可淬性等性能，合金鋼的用量占到鎢產(chǎn)量的36%。 鎢品價(jià)格趨勢、目前市場狀況存在的問題和相應(yīng)的對策2007年5月25日，中國鎢業(yè)市場形勢研討會在南昌召開。0103年，是微利時(shí)期；04年是轉(zhuǎn)折期，鎢價(jià)開始上漲，行業(yè)收入利潤同比接近翻倍；0506年，高盈利時(shí)代。如果國內(nèi)鎢產(chǎn)量沒有大的變化，整個(gè)行業(yè)將維持高收入和高利潤水平?！笆濉币詠?，國內(nèi)經(jīng)濟(jì)一直保持高速增長，GDP增長在9%～10%以上。因此，未來鎢需求還將保持穩(wěn)定的增長，國內(nèi)開采總量的控制和市場供應(yīng)的有序，國際鎢市場價(jià)格趨于穩(wěn)定是必然。冶煉產(chǎn)品以仲鎢酸銨為例，目前全國36戶企業(yè)產(chǎn)能已達(dá)108萬噸，但是實(shí)際規(guī)模產(chǎn)量在3000噸以上的僅有17戶。 目前國內(nèi)大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細(xì)鎢粉、超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉過程中，由于提純技術(shù)、裝備和控制問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問題。 第四，研發(fā)水平較低。為了我國鎢工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，針對上述情況，我們應(yīng)采取如下具體措施：，綜合處理多金屬混合礦、復(fù)雜礦和白鎢礦，注重金屬綜合回收利用。4．高度重視科技創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級，加強(qiáng)企業(yè)和科研院所、高校的協(xié)作，集中人力、物力攻克科技難關(guān)，提高自主創(chuàng)新能力，縮短與國際上的競爭能力。而鎢冶金中的一大技術(shù)難點(diǎn)就是眾所周知的鎢鉬分離問題，但經(jīng)過冶金學(xué)者的不斷探索，現(xiàn)現(xiàn)已發(fā)明了選擇沉淀法，萃取法以及離子交換法等幾種方法，使鎢冶金這一重大難題得以解決。廠址選擇的一般原則是：（1）應(yīng)符合工業(yè)布局及區(qū)域性總體規(guī)劃和城市建設(shè)規(guī)劃的要求；（2）要盡可能利用城鎮(zhèn)設(shè)施，節(jié)約投資；（3）要靠近原材料、水、電供應(yīng)充足和產(chǎn)品銷售便利的地方，有良好的交通運(yùn)輸條件；（4）要注意節(jié)約用地，少占或不占農(nóng)田，留有發(fā)展余地；（5）要有適當(dāng)?shù)淖匀坏匦魏瓦m宜的工程地質(zhì)、水文、地震等級條件及較好的協(xié)作條件等。鎢礦也是修水縣最具優(yōu)勢的礦產(chǎn)，保有儲量17萬噸，占全省保有有儲量的73%，全國的17%。此外，距離武漢330Km，長沙、南昌270Km，,九江217Km，為多條干線的交匯點(diǎn)，這使得地處湘、鄂、贛三省交界處的修水縣，具有極強(qiáng)的邊貿(mào)地域、物流集散中心之優(yōu)勢。生產(chǎn)APT是濕法冶金過程，需要大量的水資源，豐富的水資源無疑將大大降低APT的生產(chǎn)成本。這為鎢冶金的順利進(jìn)行提供了有力的保證。在勞動力方面，修水縣有80余萬人口，其中有20余萬勞動力在浙江、廣東、福建等城市打工，農(nóng)村剩余勞動力務(wù)工愿望強(qiáng)烈。在本設(shè)計(jì)中，設(shè)計(jì)的最終產(chǎn)品是仲鎢酸銨，而仲鎢酸銨是金屬鎢生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，也就是說，本設(shè)計(jì)的生產(chǎn)流程只包括精礦分解和純化合物制取兩個(gè)階段。（4） 堿法壓煮離子交換法堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進(jìn)行壓煮，然后利用交換樹脂進(jìn)行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過程。研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在NaOH濃度較高時(shí)，白鎢礦反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)可能較大。缺點(diǎn)： 1）回收率低，若考慮細(xì)磨濃縮結(jié)晶等過程的損失，由礦到粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達(dá)到95%；2）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高；機(jī)械活化堿分解機(jī)械活化堿分解法是近十幾年來我國首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機(jī)械活化技術(shù)，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新工藝。機(jī)械活化堿浸出的工藝特點(diǎn)：其優(yōu)點(diǎn)：1）對原料適應(yīng)性廣，對于白鎢礦或含鈣高的體系，可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反應(yīng)造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； 2）流程短，對任何原料都不用預(yù)磨礦，即省去了磨礦過程，并且本工藝堿用量少，堿可不必回收；3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。鎢礦物與鹽酸的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+CaCl2(aq) （24）黑鎢礦：MnWO4(s)+2HCl(aq)== H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （25）FeWO4(s)+2HCl (aq)== H2WO4(s)+FeCl2(a q) （26）根據(jù)上述反應(yīng)中個(gè)化合物的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出各反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，如表23所示。 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國外應(yīng)用較多。2）過程在高溫（180220℃）高壓（14702450kPa）下進(jìn)行，這一技術(shù)在大型冶煉廠不難解決，但對中、小型廠而言，則在技術(shù)上難以支撐。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程，其工藝過程的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=104 （213）黑鎢礦：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 （214）當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2 （215）在燒結(jié)過程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽，過量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應(yīng)的錫酸鹽和鐵酸鹽。4）許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)（如回收率、能耗等）低于上述各種濕法分解方法，又逐步被取代的趨勢。氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點(diǎn)是：1）氯的活性強(qiáng)，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細(xì)泥、鎢選礦尾砂和多金屬復(fù)合礦；2）許多金屬氯化物的沸點(diǎn)低，同時(shí)它們的沸點(diǎn)有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進(jìn)行分離提純，即易得到純氯化物；3）氯化物的氫還原過程為氣相反應(yīng)，易于制取超細(xì)粉末或鍍層；4）易于綜合回收有價(jià)金屬。4）若用NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。此法流程短，對礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案。（3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實(shí)施中，只在個(gè)別工廠得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問題，所以，本著工廠設(shè)計(jì)中先進(jìn)可靠的原則，我們還是放棄了這兩種方法。（5）苛性鈉高壓浸出法：該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。所得粗鎢酸鈉溶液無需回收堿，可以直接稀釋，進(jìn)入離子交換工序。因此，應(yīng)對粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進(jìn)行進(jìn)一步的處理?；瘜W(xué)凈化法（1） 凈化除磷、砷、硅、氟1）除硅在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。用化學(xué)法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時(shí)有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8～10時(shí)，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。（5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： （227）離子交換法離子交換法是目前國內(nèi)外廣泛采用的，較為先進(jìn)的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。離子交換法的操作步驟如下：（1）吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。同時(shí)樹脂重新轉(zhuǎn)型為Cl型，便于下一周期的交換解析反應(yīng)： （230）離子交換經(jīng)吸附解析兩個(gè)工序，總除雜率能夠達(dá)到90～95%，甚至更高。目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步